陳秀娟

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局，北京 100088）

聚酯以聚合物分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為酯型,是由多元酸與多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的高分子樹脂。自1941年開發(fā)成功PET以來, 經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展,聚酯樹脂如今已發(fā)展成為一個(gè)大家族。按縮聚單元酸的結(jié)構(gòu)可分為: 1. 苯環(huán)聚酯,諸如PET、PBT、PTT等； 2. 萘環(huán)聚酯, 如PEN、PBN、PTN等； 3. 降解型聚酯, 有PBS、PES、PBSA、PHB/ HV； 4. 其他種類。按照縮聚單元醇的類型分可以分為芳香族乙二醇酯、芳香族丙二醇酯、芳香族丁二醇酯等。芳香族丁二醇酯由于其醇為丁二醇，與乙二醇相比具有較大的芳香環(huán)相隔距離。結(jié)晶比芳香族乙二醇酯PET或PEN更加有效，從而其注射成型時(shí)間更短，其吸濕性比芳香族乙二醇酯低，電器性能和韌性比聚芳香族乙二醇酯更強(qiáng)。由于PET或PEN已經(jīng)被充分研究和廣泛應(yīng)用，本文主要介紹芳香族丁二醇酯PBT和PBN的研發(fā)和應(yīng)用情況。

1 PBT和PBN的性能和研發(fā)進(jìn)展簡介

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是PET的姐妹，其是由對苯二甲酸與丁二醇酯合成。是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，它與PPO、PC、POM和PA共稱為五大通用工程塑料。PBT最早是德國科學(xué)家P.Schlack于1942年研制而成，之后美國Celanese公司（現(xiàn)為Ticona）進(jìn)行工業(yè)開發(fā)。PBT為乳白色半透明到不透明、結(jié)晶型熱塑性聚酯。具有高耐熱性、韌性、耐疲勞性，自潤滑、低摩擦系數(shù)，耐候性、吸水率低，僅為0.1%，在潮濕環(huán)境中仍保持包括電性能的各種物性，電絕緣性，但體積電阻、介電損耗大。耐熱水、堿類、酸類、油類、但易受鹵化烴侵蝕，耐水解性差，低溫下可迅速結(jié)晶，成型性良好。缺點(diǎn)是缺口沖擊強(qiáng)度低 ，成型收縮率大。故大部分采用玻璃纖維增強(qiáng)或無機(jī)填充改性，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度可提高一倍以上，熱變形溫度也大幅提高。可以在140℃下長期工作，玻纖增強(qiáng)后制品縱、橫向收縮率不一致，易使制品發(fā)生翹曲。

PBN為1，4-丁二醇和2，6-萘二甲酸經(jīng)縮聚后的產(chǎn)物。印度PFL公司于2004年開發(fā)成功，并投入生產(chǎn)。它是一種結(jié)晶性的熱塑性聚酯，也是結(jié)晶速率最快的聚酯。在合成時(shí)采用了特殊的催化劑和添加劑，使它耐熱性能提高，具有較好的機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)品性能等。這些性能使它在工程塑料的應(yīng)用中壽命延長：它在ETP中應(yīng)用廣泛，適于擠出和注射模塑的加工。PFL可提供Ⅳ范圍為0．6～1．20的PBN產(chǎn)品和PBN母粒。

2 PBT與PBN的合成

PBT與PBN分別是由對苯二甲酸以及2 ,6－萘二甲酸與丁二醇縮聚后的產(chǎn)物。PBN的合成路線與PBT相似,可分為直接酯化法和酯交換法,前者以NDC為原料,后者則以DMN為原料。目前NDC生產(chǎn)技術(shù)還不成熟,仍處于研究階段,而DMN生產(chǎn)技術(shù)則已取得較大突破,已有較大規(guī)模工業(yè)化裝置投產(chǎn)。因此,目前PBN的合成一般采用酯交換路線。

2.1 直接酯化法

DMN或NDC與丁二醇發(fā)生酯化反應(yīng),生成對苯二甲酸丁二酯或2 ,6-萘二甲酸丁二酯 ,然后對苯二甲酸丁二酯或2,6-萘二甲酸丁二酯縮聚生成PBT或PBN 。酯化反應(yīng)一般不使用催化劑,直接酯化法生產(chǎn)PBT或PBN不需副產(chǎn)物甲醇回收設(shè)備。

2.2 酯交換法

DMN或NDC與丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)(催化劑為三醋酸銻等) , 生成預(yù)凝結(jié)物, 再在適宜溫度(280～295 ℃下)縮聚生成PBT或PBN。

2.3 含萘中間體的制備

2,6-二甲基萘(2 ,6-DMN)是生產(chǎn)2 ,6-2萘二甲酸二丁酯的起始原料，其制備方法有直接提取法和合成法兩類。直接提取法分離步驟較繁復(fù)。合成法以鄰二甲苯和丁二烯為原料,原料易得,產(chǎn)品收率較高,純度也高,且基本上無難以分離的異構(gòu)體,為大規(guī)模生產(chǎn)所采用。

2,6-萘二甲酸(NDA)及酯（NDC）NDA可用于PEN、PBN、PTN、TLCP的制備，用途廣泛。NDA主要的生產(chǎn)方法主要有：2,6-二烷基萘氧化法、2,6-甲基?；裂趸?，羰基轉(zhuǎn)移法、亨克爾異構(gòu)化法。

和對二甲苯氧化制得對苯二甲酸相似，2,6-二烷基萘通過氧化的方法可以得到NDA，2,6-二烷基萘的烷基包括甲基、乙基和異丙基，就其反應(yīng)活性來說依次降低，但轉(zhuǎn)化收率都在80%以上。阿莫科公司開發(fā)出以鄰二甲苯和丁二烯為原料經(jīng)烷基化、環(huán)化、脫氧、異構(gòu)化得到2,6-二甲基萘的路線后，用2,6-二甲基萘氧化法成了制備NDA的主要方法。

三菱瓦斯化學(xué)采用2-甲基萘，經(jīng)過乙?；玫?,6-甲基?；粒缓笤傺趸玫絅DA。

日本新日鐵公司利用廉價(jià)的萘和苯二甲酸，進(jìn)行羰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得NDA，并建成3000t/a裝置。

亨克爾異構(gòu)化法以1，8-萘二甲酸二鉀鹽，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)得到2，6-萘二甲酸二鉀鹽，最后酸化得到NDA。此法利用煤焦油中提煉的苊，然后氧化得到1，8-萘二甲酸。此法原料來源廣泛，特別是對我國這樣一個(gè)煤炭大國有一定的意義。但該反應(yīng)異構(gòu)化溫度較高（400℃以上），焦化嚴(yán)重，制約其發(fā)展。

NDA用于合成高性能的樹脂，要求有較高的純度（99.5%以上），而NDA的精制較為困難。有一種方法可以先轉(zhuǎn)化為酰氯，蒸餾提純后再水解得到NDA。目前工業(yè)上常用的精制方法是把NDA和甲醇進(jìn)行酯化，制成NDC，然后蒸餾可以得到99.9%的酯。而NDC可以直接用于PEN等的制備，因此市售以NDC為主。

3 PBT和PBN的應(yīng)用

3.1 PBT和PBN在包裝材料中的應(yīng)用

由于PBT樹脂的-CH2-鏈增長，使得分子鏈易于撓曲，所以玻璃化轉(zhuǎn)移溫度比PET低，結(jié)晶速度增快，很容易加工成型。由于其綜合性能優(yōu)異且能滿足國際環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)ISO 14000 的要求, 因而其包裝應(yīng)用前景十分良好。

PBT的注塑性能優(yōu)良,利用其耐熱性、耐藥品性和絕緣性能, 可用于電氣、電子部件和汽車零配件等工程塑料。而用于包裝的薄膜級PBT必須比注塑級PBT的熔融粘度高,通常采用固相聚合而得到高聚合度即高熔融粘度。采用這種工藝難度大, 生產(chǎn)薄膜時(shí), 薄膜表面容易產(chǎn)生“鼓泡”或“魚眼”等疵病。為此, 日本塑料株式會(huì)社研制開發(fā)了一種新型薄膜級PBT樹酯, 其中包裝用PBT品牌有200FP、400FP、500FP、600FP 和700FP , 其典型的熔體指數(shù)(測試條件為235℃、2.160g) 分別為90、45、28、15、5g/10min；前兩種主要用于注塑薄壁、普通包裝容器, 后三種主要用于制造薄膜。

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜已成功開發(fā)應(yīng)用于包裝領(lǐng)域的有:

（1）利用PBT薄膜的耐熱性、耐油性、保香性和良好的熱封性能, 制作微波爐烹調(diào)食品包裝袋。例如日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社和日本高技術(shù)(Hi-Tech) 株式會(huì)社的產(chǎn)品均已商品化供應(yīng)市場。

（2）利用PBT薄膜的優(yōu)良阻氣性、保香性制造香味食品的保香包裝袋。如日本積水化學(xué)工業(yè)公司制作的PBT/ PE復(fù)合袋現(xiàn)用于包裝醬菜等產(chǎn)品。

（3）由于廢棄的PBT 包裝袋的焚化需要熱量少,生產(chǎn)了用來盛醫(yī)院廢棄物及病人垃圾的包裝袋, 便于焚燒處理。

（4）由于PBT 薄膜優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性, 可用于溶劑浸漬制品的包裝容器。

（5）由于PBT 薄膜優(yōu)良的耐熱性能, 還可用于制造共擠出復(fù)合薄膜作耐熱性密封包裝材料等。

（6）PBT彩虹膜是近年來開發(fā)的產(chǎn)品。當(dāng)PBT與其他不同折光指數(shù)的樹脂，例如PMMA熔融擠出并依次間隔迭加達(dá)百層以上，總厚度約數(shù)十微米的塑料復(fù)合薄膜，當(dāng)可見光通過多層界面時(shí)，產(chǎn)生反射和干涉，隨觀察角度不同而使復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出五彩繽紛的彩虹效果。

PBN（聚萘二酸丁二醇酯）是PBT的孿生姐妹，由酸成分2,6 - 萘二甲酸與1,4 - 丁二醇合成。就其性能比較,PBN 比PBT在耐熱性、成型性、耐化學(xué)性、耐水解性等方面較為優(yōu)良, 因此, PBN 應(yīng)用在包裝方面也比PBT要優(yōu)越。

日本帝人公司利用PBN 薄膜的阻氣性、耐熱性、耐藥品性比PBT 薄膜更高這些優(yōu)點(diǎn), 進(jìn)行應(yīng)用開發(fā)研究,1992年便在巖國工場生產(chǎn)PBN。只是由于其原料2,6 - 萘二甲酸的價(jià)高, 限制了PBN 的生產(chǎn)。由于帝人公司大量生產(chǎn)原料2,6 - 萘二甲酸, 使其價(jià)格下降，而PBN的價(jià)格也隨之下降。

日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社開發(fā)了一種多層樹脂管，包括：作為燃料滲透－中斷層而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層；和除PBN共聚物層以外并包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中至少一種的層。其不僅具有對通常汽油的低燃料滲透，而且具有對含醇燃料的低燃料滲透，在阻擋層(燃料滲透-中斷層)和覆蓋層(用于覆蓋燃料滲透-中斷層的層)或內(nèi)層之間的粘合性足夠高，甚至在經(jīng)受高溫之后可充分地獲得粘合性，由邊緣材料等容易再生和低成本的材料形成，成型溫度降低。

3.2 PBT和PBN在絕緣材料中的應(yīng)用

以往，作為電絕緣材料通常使用由聚氯乙烯樹脂(PVC)構(gòu)成的絕緣材料。該P(yáng)VC制造的絕緣材料具有很強(qiáng)的實(shí)用性，并且在價(jià)格低廉方面占有優(yōu)勢，但是，如果進(jìn)行廢棄后燃燒，就會(huì)伴隨著生成含氯的氣體等的廢棄物處理而產(chǎn)生環(huán)境污染問題。因此近年來迫切希望誕生PVC以外的材料。

另外，在汽車或電車等運(yùn)輸領(lǐng)域中，伴隨著節(jié)能所帶來的車體輕量化及布線的節(jié)省空間化，要求電線的輕量和小型化。相對于這樣的電線輕量和小型化，使用以往的PVC材料時(shí)，就會(huì)有無法達(dá)到阻燃性和磨耗性要求的問題。

另一方面，在作為工程塑料聚合物的聚酯樹脂中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是結(jié)晶性的聚合物，在耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、氣體阻隔性、耐藥性、耐磨耗性、低溶出性、成形性上發(fā)揮優(yōu)異等特征，被作為汽車燃料管或液晶玻璃研磨裝置構(gòu)成材料、半導(dǎo)體關(guān)聯(lián)部件等使用。例如：在日本特開2005-281465號公報(bào)，日本特開2006-152122號公報(bào)，日本特開2007-45952號公報(bào)參照中有記載，由于這些工程塑料具備上述特征，因此，可以推測能夠?qū)崿F(xiàn)電線的輕量和小型化。

PBT在汽車上的具體應(yīng)用有煙灰缸、供油系統(tǒng)零件、剎車系統(tǒng)組件，加速器及離合器踏吸入空氣格柵，空氣過濾器外殼摩托車外頭燈反射器、風(fēng)擋雨刷柄，安全帶、熔絲盒，后視鏡外殼，擾流板，保險(xiǎn)杠，門手柄，化油器組件，點(diǎn)火系統(tǒng)電子組件及火花塞端子板。

聚酯樹脂是結(jié)晶性聚合物，在制造工藝或特定的環(huán)境下存在結(jié)晶度發(fā)生變化的問題。特別是由于熱處理加劇結(jié)晶化，作為電線絕緣材料重要特性的拉伸延展特性存在下降的可能。在專利文獻(xiàn)日本特開2006-111655號公報(bào)，日本特開2006-111873號公報(bào)中報(bào)告有為提高機(jī)械強(qiáng)度、高速成形性及生產(chǎn)性，通過熱處理或添加結(jié)晶促進(jìn)劑，從而提高結(jié)晶度。但是，存在為促進(jìn)結(jié)晶化，就會(huì)導(dǎo)致伸展特性的降低的可能。

另外，在專利文獻(xiàn)日本特開2005-213441號公報(bào)中記載有通過導(dǎo)入作為聚酯樹脂原料的彎曲性單體，可以抑制結(jié)晶化的進(jìn)程，然而有關(guān)伸展特性沒有給出任何記載。進(jìn)而在專利文獻(xiàn)日本特開2004-193117號公報(bào)中，通過在聚酯樹脂中添加含有與聚酯系樹脂具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂，來抑制破裂的發(fā)生。發(fā)現(xiàn)在抑制絕緣破壞電壓的降低和高溫絕緣特性上優(yōu)異，但并沒有言及熱處理對電線絕緣材料伸展性能的影響。

作為扁平電纜以及被覆用聚酯樹脂組合物，日本特開2002-358837號公報(bào)提出一種組合物，其含有熱可塑性芳香族聚酯、特定的聚酯嵌段共聚物、用縮水甘油化合物改性的烴-丙烯酸酯聚合物以及作為任意成分的磷系阻燃劑。然而，其為使用磷系阻燃劑的組合物，雖然沒有鹵素卻不符合市場上對非磷阻然劑的需求動(dòng)向。

日本日立電線株式會(huì)社的藤本憲一朗、阿部富也于2008年在專利 JP2008-273131中提供了一種兼具耐熱性、阻燃性、耐加水分解性、耐磨耗性的不含鹵素的聚萘二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物以及使用聚萘二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物的電線。其中該聚萘二甲酸丁二醇酯系樹脂組合物由100重量份(A)聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂和相對于100重量份(A)聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂的40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、0.5～5重量份的(C)水解抑制劑、0.5～5重量份的(D)無機(jī)多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。

4 我國發(fā)展現(xiàn)狀

我國目前已成為世界最大的PET生產(chǎn)國，對PBT也進(jìn)行了研究和生產(chǎn)。雖然含萘聚酯的優(yōu)越性能已為人們充分認(rèn)識，但目前含萘聚酯的工業(yè)化產(chǎn)品均為國外廠家壟斷。我國PBN的研發(fā)較晚,進(jìn)展較慢，PBN單體的生產(chǎn)研究亦未見成功報(bào)道，目前只有少數(shù)單位從事過PBN應(yīng)用研究。杜伯學(xué)等對聚萘二甲酸丁二醇酯試樣表面電荷遷移與消散機(jī)理進(jìn)行了研究[2]。徐躍申請了一種高性能雙層聚酯瓶［3］，其中選取PET系樹脂做外層，選取合適比例的另一類高阻隔性聚酯樹脂做內(nèi)層，其中高阻隔性聚酯可以選取PBN。PTN、PBN及其高比例的共混樹脂、共聚酯具有高于PEN樹脂料的更高的阻隔性，所以內(nèi)層料具有相當(dāng)于或更高于PEN的高阻隔性；具有不高于PEN樹脂的玻璃化溫度，與外層料熱性能接近，成型性更好。采用雙料／雙色注塑機(jī)或者雙層共注塑機(jī)，配合雙層瓶坯模具，分兩次注射或者同步共注射成雙層坯后，再經(jīng)過瓶坯加熱機(jī)械預(yù)熱以及雙向拉伸吹塑機(jī)械制造而成。制備的雙層聚酯瓶具有更高阻隔性，更好衛(wèi)生性，可在不加或少加防腐劑的情況下，用于灌裝啤酒、果汁、藥品等多種食用品。儀征化纖已于1996年作為部級課題投入科研力量進(jìn)行PEN的研究開發(fā)工作，從原料單體NDC開始，研究了聚合工藝以及催化劑效果，聚合了切片，完成了小試，但沒有進(jìn)一步的報(bào)道。

隨著國內(nèi)對含萘高性能聚酯需求的提高，必然刺激國內(nèi)廠家對含萘聚酯及中間體的開發(fā)。誰一旦取得突破，就會(huì)在國內(nèi)占得先機(jī)，不僅可以促進(jìn)國內(nèi)含萘高性能聚酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，而且也會(huì)使自身獲得巨大的利益。盡管距離國際領(lǐng)先水平還有一定差距,但我國發(fā)展PBN有不少有利條件。首先,我國化工和煤炭工業(yè)規(guī)模較大,可提供回?zé)捰汀⒔褂?、裂解油等含萘資源,為NDC國產(chǎn)化及擴(kuò)大生產(chǎn)提供了保障。其次，市場容量也相當(dāng)可觀,再加上碳酸飲料瓶、礦泉水瓶、藥品瓶、化妝品瓶以及膠卷、磁盤、電子電氣、纖維等對PBN的需求,市場需求將會(huì)很大。

作為一種新型功能材料,國內(nèi)聚酯廠應(yīng)加大研發(fā)力度,盡快開發(fā)出PBN 產(chǎn)品并產(chǎn)業(yè)化,積極開拓市場。此外,國內(nèi)PBN單體的生產(chǎn)尚未成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,應(yīng)加大人力和資金投入,盡早解決制約我國PBN發(fā)展的瓶頸。

［1］、嚴(yán)兵等，含萘高性能聚酯及中間體的研究，化工中間體［J］，2012，（6）：2-3

［2］、杜伯學(xué)等，聚萘二甲酸丁二醇酯試樣表面電荷遷移與消散機(jī)理，電工技術(shù)學(xué)報(bào)[J],2009，(3)：36-40

［3］、徐躍，高性能雙層聚酯瓶,CN, ZL20071014932.2,2008-5-7