張 琦

（中海油研究總院）

19世紀(jì)初，人類(lèi)已經(jīng)知道在自然界中存在著氣體水合物。到20世紀(jì)30年代，在輸送天然氣過(guò)程中人類(lèi)發(fā)現(xiàn)氣體水合物會(huì)堵塞管道。60年代，在西伯利亞梅索哈氣田發(fā)現(xiàn)了天然狀態(tài)存在的氣體水合物。到70年代，人們認(rèn)識(shí)到氣體水合物不僅存在于兩極的陸區(qū)，還存在于大陸外緣的深海沉積［1］。越來(lái)越多的證據(jù)證實(shí)天然氣水合物（Natural gas hydrate，簡(jiǎn)稱(chēng)NGH）是淺地圈的重要組分，是一種潛在的能量資源。天然氣水合物的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于天然氣的體積，1m3的水合物所攜帶的天然氣量在標(biāo)態(tài)下通常達(dá)150～170m3［2］。因此在一定條件下可以利用水合物進(jìn)行大規(guī)模的儲(chǔ)運(yùn)。目前，天然氣水合物的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)仍處于試驗(yàn)研究階段［3－5］，一直以來(lái)集中在利用氣體水合物將氣體轉(zhuǎn)換成固體，然后輸送至市場(chǎng)，作為一個(gè)低成本方案處理那些缺少天然氣運(yùn)輸設(shè)施或銷(xiāo)售渠道地區(qū)的伴生氣。前蘇聯(lián)、美國(guó)、挪威的一些專(zhuān)家和學(xué)者進(jìn)行了天然氣的制備及大規(guī)模的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)研究，發(fā)表了許多文章和專(zhuān)利［6－7］。日本三井工程和造船公司開(kāi)發(fā)的一種儲(chǔ)藏天然氣的方法即是將天然氣與水分子形成天然氣水合物。

與其它技術(shù)相比，如液化天然氣（Liquefied natural gas，簡(jiǎn)稱(chēng)LNG），水合物轉(zhuǎn)化工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，不需要復(fù)雜的加工過(guò)程或要求很苛刻的壓力和溫度條件。水合物轉(zhuǎn)化技術(shù)可以是小規(guī)模的，制成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的，尤其適合于近海伴生氣輸送。因此對(duì)水合物生產(chǎn)工藝、儲(chǔ)存及運(yùn)輸方法的研究對(duì)于天然氣的綜合利用具有重要意義。

1 NGH的生產(chǎn)工藝過(guò)程

從氣井、伴生氣田及常規(guī)油氣加工過(guò)程中生產(chǎn)的天然氣流經(jīng)過(guò)一系列連續(xù)攪拌反應(yīng)器，在5～9 MPa壓力和10～15℃的溫度條件下與水發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為水合物。水合物可被加工成干燥態(tài)或一種可用泵抽取的漿狀物。在一個(gè)大反應(yīng)器中制造水合物時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存水合物和防止儲(chǔ)存過(guò)程中氣體生成等問(wèn)題都已經(jīng)得到解決，反應(yīng)和生產(chǎn)過(guò)程的數(shù)據(jù)都已經(jīng)獲得，用于整個(gè)加工過(guò)程的設(shè)備設(shè)計(jì)也已初露端倪。與用管線或LNG技術(shù)輸送天然氣相比，水合物輸送天然氣僅需較少資本和操作成本，其簡(jiǎn)易性和靈活性促使水合物技術(shù)值得進(jìn)一步研究和發(fā)展。

從1996年～2000年，BG組織提供資金致力于運(yùn)用水合物處理缺乏天然氣輸送設(shè)施或銷(xiāo)售渠道地區(qū)的伴生氣。為了增進(jìn)對(duì)水合物生產(chǎn)過(guò)程的了解和提高材料的穩(wěn)定性，專(zhuān)家學(xué)者們作了大量的實(shí)驗(yàn)。目前NGH的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及再氣化技術(shù)尚處于試驗(yàn)研究階段，并提出了三種工藝方法，其中，英國(guó)氣體公司研究開(kāi)發(fā)的工藝方法有兩種。

一種是生產(chǎn)干水合物，然后裝到與LNG運(yùn)輸船相似的輪船中運(yùn)送，到達(dá)目的地之后，在船上進(jìn)行再氣化，分離出來(lái)的游離水留在船上用作返航時(shí)的壓艙水。干水合物的生產(chǎn)過(guò)程是將天然氣和水在壓力6～9MPa、溫度10～15℃的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行攪拌，使之充分接觸后逐漸生成天然氣水合物。然后進(jìn)入三相分離器，使水合物漿與游離水和未反應(yīng)的天然氣分離。分離出來(lái)的水和氣返回到反應(yīng)容器循環(huán)使用，水合物漿則進(jìn)入篩分器和旋流分離器進(jìn)行二次脫水，使其稠化到水和NGH的質(zhì)量比接近于1∶1。最后，將已稠化的水合物漿送入離心分離機(jī)內(nèi)再次脫水，制成干水合物。采用該工藝過(guò)程制作干水合物需要進(jìn)行三次脫水，其生產(chǎn)成本較高，同時(shí)干水合物的裝船作業(yè)也存在一定的技術(shù)難度。

另一種工藝方法是將經(jīng)過(guò)兩次脫水后稠度為1∶1的水合物漿泵送入雙殼運(yùn)輸船上的隔熱密封艙進(jìn)行運(yùn)送，該艙壓力為1MPa，溫度為2～3℃。這種水合物漿再氣化時(shí)可以得到約為原體積75倍的天然氣。但由于運(yùn)輸能力的有效利用率僅為前一種工藝方法的一半左右，因而其運(yùn)送成本明顯增加。

第三種工藝方法是挪威阿克爾工程公司研究的工藝方法。該方法是將制成的干水合物與已經(jīng)冷凍到－10℃的原油充分混合，形成懸浮于原油中的NGH油漿液，然后在接近于常壓的條件下由泵送入絕熱的油輪隔艙或絕熱性能良好、運(yùn)距較短的輸油管道中，輸送到接受終端后在三相分離器內(nèi)升溫，分離為原油、天然氣和水。據(jù)報(bào)道，從油漿液中釋放出來(lái)的天然氣約為油漿液體積的100倍，其經(jīng)濟(jì)效果也與英國(guó)氣體公司的工藝方法相近。

這三種生產(chǎn)工藝基本上都具有工藝要求不高和操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，尤其是后兩種方法，由于可以通過(guò)管道輸送，因此更值得關(guān)注。結(jié)合我國(guó)天然氣生產(chǎn)的具體情況，不僅位于近海的分散小型油氣田可以使用上述方法運(yùn)送伴生氣或天然氣，同時(shí)處于邊遠(yuǎn)地區(qū)的分散小型陸上油氣田也可以在上述方法的基礎(chǔ)上加以利用，從而提高天然氣分散資源的有效利用率。

2 NGH的儲(chǔ)存

目前，天然氣水合物的儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)仍處于試驗(yàn)研究階段。早期多數(shù)研究人員認(rèn)為，為了防止天然氣水合物分解成氣和水，通常要在高壓和深冷條件下儲(chǔ)存。

實(shí)驗(yàn)研究表明，如果水合物樣品暴露在常溫下長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，某些氣體就會(huì)釋出，因此應(yīng)最大限度地避免將水合物暴露在常溫下，在冷藏室內(nèi)處理水合物將有利于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。天然氣水合物對(duì)短期暴露在常溫下比長(zhǎng)期暴露在深凍期的空氣中更敏感。儲(chǔ)存在空氣中時(shí)水合物比天然氣更不穩(wěn)定，這僅僅是因?yàn)榉纸獾尿?qū)動(dòng)力將更大些。在凝固溫度和大氣壓下儲(chǔ)存天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)研究表明［7－8］：天然氣水合物在0～20℃溫度和2～6MPa的壓力下于攪拌容器中形成，這種水合物可被冷凍和儲(chǔ)存在－5℃、－10℃、－18℃的冷庫(kù)中達(dá)10天。天然氣水合物在大氣壓下保持凍結(jié)時(shí)仍然是穩(wěn)定的。

天然氣水合物也可在高壓和較高的氣溫下儲(chǔ)存［2］，而不是在零下溫度和大氣壓下儲(chǔ)存。例如，天然氣水合物可在高壓下制成，然后在壓力為2～5 MPa的管線中儲(chǔ)存和運(yùn)輸，用裝入管線的小型運(yùn)貨車(chē)運(yùn)輸?；蛘邇?chǔ)存壓力為大氣壓，儲(chǔ)存溫度不接近平衡狀態(tài)的溫度（－32℃），而是大約為－15℃。在這種較高的溫度下，天然氣水合物將處于分解成氣體和水的溫度壓力區(qū)域。然而，天然氣水合物要熔化還需要很多熱能，如果儲(chǔ)存在隔熱好的罐中，它將不容易分解成氣體、水或冰，這種水合物將保持亞穩(wěn)態(tài)，直到外部加熱。

3 NGH的運(yùn)輸

NGH是將液態(tài)水和天然氣合并形成的。對(duì)大部分工業(yè)企業(yè)來(lái)說(shuō)，天然氣水合物對(duì)管道運(yùn)輸有害并伴有較大的安全隱患。因此，工廠要求謹(jǐn)慎警戒，確保不會(huì)生成水合物。但另一方面，在500m以下的海床和冰凍層中發(fā)現(xiàn)有大量的氣體水合物。如果適當(dāng)開(kāi)發(fā)，氣體水合物將成為未來(lái)的30年里的主要能源。

對(duì)于天然氣運(yùn)輸，將水合物漿冷卻至2℃左右，其在低壓下就很穩(wěn)定［9］，分解很慢，故水合物可在簡(jiǎn)易的絕熱貨艙中儲(chǔ)存運(yùn)輸至終端，然后用水控制水合物漿的溫度，再次氣化后用于發(fā)電站發(fā)電或適當(dāng)干燥后另作它用。

NGH在壓力大于5MPa，溫度2～16℃條件下能夠很好地由混合氣和水生成。乙烷越多，生成條件越易。在水合物生成液態(tài)水和天然氣的相界曲線圖上，生成條件則必須是在平衡曲線的高壓低溫側(cè)。水、水合物和各種氣體的熱力學(xué)性質(zhì)和相包線圖已經(jīng)被很好地研究和討論過(guò)。NGH的密度較小，約為950kg／m3，1m3水合物中包含約0．85m3的水和160m3天然氣。在生成水合物的過(guò)程中，生成過(guò)程放熱為410kJ／kg，這部分熱必須被轉(zhuǎn)移走以保持反應(yīng)器中的常溫條件，也可用于使水合物再次氣化。

天然氣水合物中天然氣含量是很誘人的，與壓縮天然氣中的200Sm3／m3或LNG中637Sm3／m3相比，考慮到水合物漿能夠在接近常溫和常壓條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存，故這種方法更容易，更能安全保存，相對(duì)來(lái)說(shuō)成本也就更低一些。

4 LNG與NGH儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)對(duì)比

4．1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)

NGH可以在2～6MPa、0～20℃下制備，技術(shù)難度較低。工廠的建造可以更大限度地使用當(dāng)?shù)氐牟牧?、設(shè)備以及人力資源。LNG技術(shù)由于其技術(shù)難度高而高度專(zhuān)業(yè)化，其設(shè)備尤其是價(jià)格昂貴的液化熱交換器只能依靠為數(shù)很少的幾個(gè)生產(chǎn)廠家提供，對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)工藝和人員有很高的要求。

4．2 儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)

NGH本身的熱導(dǎo)率比一般的隔熱材料還低，因此NGH儲(chǔ)存容器不需要特別的隔熱措施。此外，NGH可以在常壓和－15℃以上溫度條件下穩(wěn)定儲(chǔ)存，對(duì)儲(chǔ)罐材料要求不高。還可利用海底的壓力和溫度環(huán)境，將儲(chǔ)罐建在海洋底部50～500m深處，省去制冷和壓縮環(huán)節(jié)。在一定絕熱條件下海上運(yùn)輸NGH，部分釋放的氣體（約占運(yùn)輸量的0．94%）可作為輪船的燃料。

LNG的運(yùn)輸一般采用常壓、超低溫（－162℃）方式，儲(chǔ)存裝置材料需要特殊鋼材（Ni鋼），而且儲(chǔ)罐一般做成內(nèi)外兩層，設(shè)備性能要求高。

4．3 應(yīng)用環(huán)節(jié)

NGH的氣化因需要熱和壓縮脫水，從而需要附加一些設(shè)備和設(shè)計(jì)流程。LNG的氣化則直接通過(guò)常溫下液體的蒸發(fā)進(jìn)行，過(guò)程簡(jiǎn)單得多。

4．4 經(jīng)濟(jì)對(duì)比［10］

1995年和1996年，Gudmundsson等人針對(duì)挪威北海Snohvit油田的實(shí)際情況，對(duì)LNG和NGH系列技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估，得出了在投資方面NGH技術(shù)比LNG技術(shù)低25%的結(jié)論［6］。

4．5 安全性比較

由于NGH特殊的分子結(jié)構(gòu)，使得NGH的分解需要吸收大量的熱量。此外，由于水合物本身的絕熱效應(yīng)，NGH即使暴露在大氣中，NGH的分解受熱傳導(dǎo)的影響，氣體的釋放速度慢，即使點(diǎn)燃也燃燒緩慢，徹底抵制了由于天然氣大量泄漏可能導(dǎo)致的爆炸事故。LNG由于儲(chǔ)存溫度低，一旦發(fā)生泄漏很快形成爆炸云團(tuán)，生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中有很高的危險(xiǎn)性。

5 NGH技術(shù)優(yōu)勢(shì)及發(fā)展前景

總的來(lái)講，NGH技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)與發(fā)展前景：

（1）生產(chǎn)工藝較為簡(jiǎn)單。天然氣水合物可在2～6MPa的壓力和0～20℃溫度下在攪拌器中生成。實(shí)驗(yàn)證明，簡(jiǎn)易的篩分器和旋轉(zhuǎn)分離器制造水合物含量達(dá)25%～30%的濃縮漿液非常容易。在冰凍筒艙中利用重力分離就可得到脫水程度達(dá)90%的高質(zhì)量的產(chǎn)品。

（2）在大氣壓和－5℃、－10℃及－18℃下的冷凍庫(kù)中儲(chǔ)存的天然氣水合物，其隨時(shí)間的變化而分解。

（3）冷凍水合物法的基本假設(shè)對(duì)實(shí)驗(yàn)的典型天然氣水合物是適用的。

（4）與其他無(wú)管道天然氣技術(shù)相比，水合物加工的競(jìng)爭(zhēng)性?xún)?yōu)勢(shì)在于其極易實(shí)行。水合物加工沒(méi)有苛刻的溫度要求，不需要氧化劑或催化劑，而僅僅是操作一些普通的設(shè)備，更沒(méi)有任何復(fù)雜的操作單元。

（5）小規(guī)模操作特別適合于近海缺乏天然氣輸送設(shè)施的地區(qū)供氣，這樣的工廠很簡(jiǎn)易，可以安裝在一個(gè)EPSO船上。

（6）由于在不能鋪設(shè)管道的地區(qū)，NGH的運(yùn)輸成本比LNG少，故以水合物的方式輸送天然氣是可行的，因?yàn)樗衔镏圃鞆S和運(yùn)輸船只的成本較低。

可見(jiàn)，天然氣作為新能源開(kāi)發(fā)正在急速進(jìn)行，具有代表性的LNG必須在－162℃的極低溫度條件下進(jìn)行處理，對(duì)中、小氣田來(lái)說(shuō)，因?yàn)槠渖a(chǎn)、貯藏、物流等費(fèi)用負(fù)擔(dān)過(guò)大而成為開(kāi)發(fā)的瓶頸。相反，天然氣水合物可在常壓－20～30℃范圍內(nèi)貯藏、運(yùn)輸，相比之下比LNG的貯藏和運(yùn)輸更為方便，生產(chǎn)成本大幅下降，可作為世界普及天然氣的基礎(chǔ)技術(shù)。而且隨著水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的發(fā)展，水合物的生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸技術(shù)也會(huì)越來(lái)越成熟，天然氣水合物的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)前景將會(huì)十分廣闊。

［1］Soloviev V，Ginsburg G D．Formation of submarine gas hydrates［J］．Bull Geol Soc Denmark，1994，41：86－94．

［2］孫麗，李長(zhǎng)俊，廖柯熹，等．水合物法儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)及其應(yīng)用前景［J］．油氣儲(chǔ)運(yùn)，2009，28（4）：42－44，70．

［3］葛志祥．水合物技術(shù)在天然氣儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用［J］．城市公用事業(yè)，2002，16（3）：30－32．

［4］孔昭瑞．天然氣非常規(guī)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)及其發(fā)展［J］．油氣儲(chǔ)運(yùn)，2003，22（7）：1－3．

［5］胡文瑞．開(kāi)發(fā)非常規(guī)天然氣是利用低碳資源的現(xiàn)實(shí)最佳選擇［J］．天然氣工業(yè)，2010，30（9）：1－8

［6］Gudmundsson J S．Natural gas hydrate an alternative to liquefied natural gas［J］．Petroleum Review，1996，50（5）：232－235．

［7］Javanmardi J，Nasrifar kh，Najibi S H，et al．Economic evaluation of natural gas Hydrate as an alternative for natural gas transportation［J］．Appl Herm Eng，2005．

［8］Gudmundsson J S，Borrehaug A．Frozen hydrate for transport of natural gas［C］／／Proceedings of 2nd International Conference on Gas Hydrate，Toulouse，F(xiàn)rance，1996．

［9］宋磊，錢(qián)旭，吳敏，等．天然氣水合物的儲(chǔ)存和運(yùn)輸可行性研究［J］．油氣儲(chǔ)運(yùn)，2005，24（3）：9－12．

［10］杜曉春，黃坤，孟濤．天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究和應(yīng)用［J］．石油與天然氣化工，2005，34（2）：94－96．