李 露 李輝信 羅朝暉 陶善倩 劉濟凡

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資環(huán)學(xué)院土壤生態(tài)實驗室，南京 210095）

近年來水安全問題受到世界各國的普遍關(guān)注［1－2］.抗生素類藥物作為一種以往被人們所忽視的生產(chǎn)生活常用藥物，其對水生態(tài)環(huán)境及人類健康的潛在威脅［3］，正引起相關(guān)科學(xué)人士的密切關(guān)注.抗生素是一類由微生物產(chǎn)生的在低濃度下能抑制或滅殺其他微生物的化學(xué)物質(zhì)，廣泛用于人類和動物治療感染疾病，還作為畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的生長促進劑使用［4－7］.抗生素按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分大致可分為以下幾類：青霉素類，頭孢菌素類，氨基糖苷類，大環(huán)內(nèi)酯類，四環(huán)素類，氯霉素類，林可酰胺類，基本都含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)分類的不同，結(jié)構(gòu)各異，性質(zhì)也各異［8］.人畜服用的藥物很大部分在生物體內(nèi)沒有經(jīng)過代謝，并最終進入水環(huán)境中.抗生素類藥物穩(wěn)定持久，并因其本身具有抑菌作用，自然的生物降解過程不能將其有效地從環(huán)境中去除而產(chǎn)生積累［9］.研究表明過量積累會導(dǎo)致微生物抗藥基因的產(chǎn)生，即使是在微量水平的抗生素下長期暴露，也會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害［10］.目前，許多國家的河流，湖泊，地下水，飲用水中都檢測出了抗生素［11－12］，抗生素污染問題已經(jīng)被多個發(fā)達國家列為重要的環(huán)境問題，相關(guān)的基礎(chǔ)研究正在迅速地展開［13－15］.

研究表明普通水處理工藝對水體中抗生素的處理仍存有許多不足，目前常用的去除水體中的有機污染物的方法主要有生物法、物理法和化學(xué)法等.生物法是處理有機污染物的最常用方法，包括好氧活性污泥法，厭氧污泥法以及厭氧／好氧組合處理等方法.但生物處理法周期較長，并且因為抗生素的難降解特性及微生物對抗生素的抑制作用［16］，使得抗生素易于逃脫處理而最終殘留于終端水體中，因此生物法并不是去除抗生素的理想方法［17］.物理法包括活性吸附過濾法，砂石吸附過濾法和膜過濾法等［18］.吸附過濾法是通過物理吸附截留有機污染物，通常顆粒越小，用量越多，接觸時間越長，水中有機污染物越少則去除效果越好，但因需要后續(xù)處理失活的吸附劑，而增加了水處理的成本.膜過濾法是基于分子篩機制把大分子有機物從水里分離出來，對于大分子抗生素的處理效果較好，而對小分子抗生素則需要較小的膜孔徑，容易造成膜通量的下降和堵塞，能耗較高.此外，由于物理法只是把污染物從水中轉(zhuǎn)移出來，并沒有實現(xiàn)真正意義上對有害物質(zhì)的去除.因此，物理法也不是去除抗生素的理想方法.化學(xué)法包括臭氧氧化法，紫外光解法和氯消毒法等.化學(xué)法在處理水中的抗生素時雖然有一定的效果，但仍存在不同程度的問題：臭氧氧化法成本高，且因水中可生物同化有機碳增加，導(dǎo)致其生物穩(wěn)定性變差；紫外光解法中由于抗生素對紫外的吸收能力往往不及水中的天然有機物質(zhì)，直接以紫外線照射對大多數(shù)抗生素的去除并不理想，氯消毒法中由于氯氧化反應(yīng)會產(chǎn)生毒性很強的亞氯酸鹽副產(chǎn)物，造成二次污染.綜上所述，目前的普通水處理工藝對抗生素的處理仍存在許多不足，一些高級的氧化技術(shù)如Fenton氧化技術(shù)［19］，電化學(xué)氧化技術(shù)及光催化氧化降解技術(shù)成為解決問題的選擇.

大量的研究顯示這些高級氧化技術(shù)可以在較短的時間內(nèi)去除傳統(tǒng)水處理技術(shù)不能去除的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及低生物降解性的有機污染物質(zhì)，并被認(rèn)為是非常具有發(fā)展前景的水處理技術(shù).其中光催化氧化降解技術(shù)因其可以在溫和的環(huán)境下對痕量有機污染物進行快速有效的降解，且不產(chǎn)生二次污染而備受關(guān)注.光催化降解機理以TiO2［20］為例，主要是半導(dǎo)體吸收了能量大于或等于帶隙寬度的光子后，位于價帶（VB）上的電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶（CB）上，同時在價帶上留下一個電位相對為負的空穴.這些光生電子空穴具有很強的氧化能力和活性，能夠與周圍的水和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成·OH、H2O2等強氧化性物質(zhì).光生空穴及這些強氧化性物質(zhì)可以氧化各種有機污染物并使之礦化.

近年來國內(nèi)外學(xué)者對多種抗生素進行了光催化降解研究，例如：阿莫西林（AMX）、氨芐青霉素（AMP）、鄰氯青霉素（CLX）、磺胺甲惡唑（SMX）、四環(huán)素（TC）、氯霉素、磺胺甲嘧啶（SMZ）、其它磺胺類藥劑.對抗生素光催化降解的研究主要是從光催化降解的條件、產(chǎn)生的中間產(chǎn)物、降解途徑、降解動力學(xué)原理等方面給予關(guān)注.相關(guān)的綜述國內(nèi)目前并無類似報道，鑒于抗生素污染問題的嚴(yán)重性及其日益引起的國內(nèi)外廣泛關(guān)注，對水體中抗生素光催化降解研究的進展進行總結(jié)，并為后續(xù)的深入研究及實踐提供依據(jù)顯得尤為重要.因此，本文總結(jié)了近十多年來多種抗生素在水體中的光催化降解研究進展，并展望了今后抗生素光催化降解的研究方向.

1 光催化降解抗生素的環(huán)境影響因素

在光催化降解抗生素的過程中，有許多影響降解效率的環(huán)境因素，包括所使用的催化劑及其投入濃度、所使用光源的波長及輻照時間、溶液pH、是否添加H2O2等氧化劑、初始污染物濃度、反應(yīng)溶液中其它活性基質(zhì)存在的影響等［21－23］.

1.1 溶液pH 對抗生素光催化降解的影響

光催化降解過程中會有各種離子生成，而溶液的pH 值會影響實驗中離子的存在狀態(tài)及數(shù)量，從而很大地影響降解效果，且隨著降解時間的推進，pH 值會發(fā)生變化.目前已有研究揭示了光催化降解抗生素過程中pH 的變化及其對實驗進程的影響.

Abellan［24］等在TiO2懸浮液中光催化降解SMX的實驗中構(gòu)建pH 分別為2，5，7，11下的降解實驗.研究表明：在不同初始pH 值下到實驗結(jié)束，pH 值的變化都不是很大；但是在pH 值為11的時候，實驗結(jié)束時最后pH 值的下降最明顯達到了6.33.該研究認(rèn)為磺胺分子中的S 原子和N 原子被礦化為SO42－、NH3、NO2－、NO3－，這些離子使得溶液的pH 值下降.但是在實驗過程中，物質(zhì)降解率基本不隨著pH值的改變而改變，基本保持在85%左右.而TOC 的轉(zhuǎn)換率受pH 值的影響，在pH 值為2時轉(zhuǎn)換率幾乎可以忽略（4%）；而當(dāng)pH 值變化范圍在5～11時，比率維持在30%左右，且隨著pH 值的升高，中間產(chǎn)物的降解量增加了，即TOC 的轉(zhuǎn)換率受初始pH 值的影響，隨著pH 值的升高而升高（4%～30%），中間產(chǎn)物的降解量也隨之增加.

Emad［25］等在UV 及TiO2下于懸浮液中光催化降解抗生素AMX、AMP、CLX 的研究表明：300min后AMX、AMP、CLX 都在pH 值為11時達到最高降解率，CLX 被完全降解.AMX、AMP、CLX 都在pH值為5的時候降解率最低.該研究認(rèn)為pH 值同時改變了抗生素和催化劑的形態(tài)，對TiO2而言隨pH 值增加，TiO2的全表面電荷由正（酸堿度2.6）變負（酸堿度9.0），零電荷點時pH 值為6.4；在酸性pH 條件下TiO2和AMX 都帶正電，因此TiO2表面吸附受限.酸性pH 條件下抗生素的高降解率與中性pH 條件下相比，表明抗生素水解起了作用.在堿性pH 條件下，AMX 和TiO2都帶負電，催化劑和抗生素之間產(chǎn)生了斥力.抗生素在堿性條件下的高降解率可能由兩個原因引起：首先可能是高pH 下TiO2表面OH－較易被氧化成羥基自由基，即羥基自由基形成能力的強化；其次是高pH 下，β－內(nèi)酰胺環(huán)不穩(wěn)定導(dǎo)致的抗生素水解作用.

以上研究表明，抗生素分子中若含有酸堿解離基團，它的光化學(xué)反應(yīng)受pH 值的影響就會很大.例如磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類抗生素，其分子中具有多個酸堿解離基團，在不同pH 值條件下具有不同的解離形式，導(dǎo)致其化學(xué)反應(yīng)活性存在顯著差異.但pH值對不同種類抗生素的環(huán)境光化學(xué)行為的影響并無統(tǒng)一規(guī)律.原因是不同解離形式抗生素分子吸收光譜不同，光解量子產(chǎn)率也有差異，進而引起光解速率常數(shù)的變化，也即pH 值通過改變抗生素的存在形式及其化學(xué)性質(zhì)影響了抗生素的光化學(xué)行為.

1.2 溶液中光催化劑濃度的影響

光催化劑作為光催化反應(yīng)中不可或缺的物質(zhì)，它對整個實驗進程影響不容小覷.相關(guān)研究常會探索光催化的濃度對抗生素光催化降解效率的影響，并試圖獲得能引起最佳降解效果的光催化劑濃度.大量研究表明TiO2光催化劑濃度存在最佳值.在最佳值范圍內(nèi)隨著TiO2濃度的升高，污染物的降解率得到提升；超過最佳值后，污染物的降解率反而下降［26－28］.

Abellan［24］等在TiO2懸浮液光催化降解SMZ的實驗研究結(jié)果表明：在初始TiO2濃度為2.0g／L，降解時間達到360min的時候，TOC的去除率達到了40%，SMZ降解率達到了90%以上.然而，在初始濃度大于0.5g／L 以后，降解率并不隨著TiO2初始濃度的升高而明顯升高.在初始TiO2濃度為1.0g／L時，經(jīng)6h 的光催化反應(yīng)后，SMZ 的降解達到了88%；當(dāng)初始TiO2濃度升到2.0g／L 時，SMZ 降解卻僅達到91%.作者猜測在最優(yōu)的TiO2濃度范圍內(nèi)，隨著TiO2含量增多降解率提升，是由于降解體系吸光量增加，隨之有利于提高降解效率的·OH 也相應(yīng)增加；但在添加量超過最優(yōu)TiO2濃度，溶液的透光率下降，導(dǎo)致吸光量和·OH 量的降低，反而降低了SMZ的降解率.

Elmolla［25］在光催化降解AMX、AMP、CLX 的研究中探索了催化劑濃度對實驗的影響，TiO2的濃度設(shè)置在0.5～2.0g／L.TiO2濃度在0.5～1.0g／L變化的時候，抗生素的降解率隨著TiO2濃度的升高而升高；之后隨著TiO2濃度的升高，抗生素的降解率并沒有明顯的提升，作者認(rèn)為是由于高催化劑濃度下催化劑本身的團聚以及溶液光穿透力的下降和光散射的增加所致.所以該研究中設(shè)置1.0g／L 為最優(yōu)的光催化降解催化劑濃度進行后續(xù)的試驗.

一般的光催化反應(yīng)會設(shè)置一個催化劑的變化區(qū)間來進行實驗的組合設(shè)計以得出最優(yōu)的催化劑濃度，大量實驗研究表明適中的催化劑濃度對實驗效果最有利.在一定范圍內(nèi)，催化劑含量的增加能夠促進反應(yīng)率的提升，但是含量并不是越高越好；在催化劑濃度大于一定值的情況下再增加催化劑濃度并不能引起抗生素降解率的明顯提升.這可能是由于在高催化劑濃度下光穿透力的下降、光散射的增加、光催化劑的團聚及沉降作用所致.

1.3 溶液中添加的輔助氧化劑及曝氣的影響

輔助的氧化劑例如H2O2等，能促進光催化氧化率的增加.在光催化氧化過程中它有兩種功能：一方面它能作為很好的氧化劑促進氧化降解作用的進行；另一方面它能從半導(dǎo)體的價帶上接收光生電子，形成羥基自由基.而羥基自由基又是氧化能力很強的物質(zhì)，即輔助的氧化劑是在增加了光催化降解系統(tǒng)的氧化能力上促進了反應(yīng)進程［29－31］.而曝氣充氧也是類似的道理，增加反應(yīng)溶液的含氧量進而促進更多氧化物質(zhì)的產(chǎn)生而增強氧化效應(yīng)［32］.其一般反應(yīng)式如下：

一般來說，光催化降解進程中溶解氧有兩個作用：氧氣原子結(jié)合來自價帶的光生電子進而促進電荷分離（最小化電子空穴對的復(fù)合，光生空穴復(fù)合會降低TiO2光催化性能）；與此同時，生成的超氧負離子與水作用形成了羥基自由基基團，進而促進了光催化降解進程.大致反應(yīng)式如下：

目前很多光催化降解類實驗中都選用H2O2作為輔助氧化劑，并在光催化反應(yīng)裝置中增添曝氣充氧循環(huán)設(shè)施以增加反應(yīng)氧化效果，結(jié)果也顯示了這些方法的有效性.光芬頓法的應(yīng)用也比較普遍，芬頓反應(yīng)是以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應(yīng)，主要反應(yīng)大致如下：

光芬頓法是在芬頓法的基礎(chǔ)上增加了紫外波長和近紫外波長的光輻射，它增強了芬頓試劑的氧化能力，大大促進了芬頓體系的有機物降解速度，光芬頓氧化系統(tǒng)實際上為H2O2＋Fe2＋和H2O2＋UV 兩種系統(tǒng)的結(jié)合，即

Elmolla［33］在用光芬頓法提升合成AMX 廢水的生物降解性能實驗研究中表明，在實驗研究求得最優(yōu)的降解條件時pH 為3，AMX 廢水在1min內(nèi)達到了完全降解.Elmolla［19，34－38］在后續(xù)的一系列試驗中都驗證了類如H2O2，O2，ZnO 等氧化物質(zhì)的添加對降解抗生素的作用，并進行了相關(guān)的機理分析，都表明在光處理抗生素廢水時氧化物質(zhì)的添加對實驗的促進作用很明顯.但是H2O2的含量并非多多益善，也需控制在一定的數(shù)量范圍內(nèi).

Kaniou［39］在光催化氧化SMZ 的研究中發(fā)現(xiàn)H2O2在光催化降解進程中的作用是雙重的，它能從導(dǎo)帶上吸收光生電子促進電荷分離進而促進氧化反應(yīng)進行，又能與中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng).但過量的H2O2會充當(dāng)空穴或者羥基捕獲子的角色而與TiO2發(fā)生反應(yīng)形成過氧化物，進而不利于光催化降解反應(yīng)的進行.過量的H2O2還能與中間產(chǎn)物競爭TiO2上的吸附位點，阻礙污染物吸附通道，因此選取適宜的H2O2濃度是非常必要的，這一點在Camelia［40］的關(guān)于TiO2懸浮液光催化降解酸性二號橙的研究中得到了證明.該研究中將H2O2的濃度作為3個變量之一進行優(yōu)化實驗來選擇最優(yōu)的光催化降解有機染料實驗條件.作者選取了H2O2的變化區(qū)間為0～200mg／L，研究結(jié)果表明最優(yōu)降解效果達成時H2O2的濃度為183mg／L.

氧氣的添加可以從多方面促進和提高光催化降解污染物的進程.Abellan［24］在研究中表明，溶液中的溶解氧親電子能力強且很容易與催化劑表面的光生電子發(fā)生反應(yīng)，既能生成活性物質(zhì)促進了反應(yīng)的進行又減少了催化劑表面的光生電子空穴對的復(fù)合率.而關(guān)于光催化降解實驗的反應(yīng)設(shè)備所添加的曝氣充氧功能，除了能增加氧化物質(zhì)含量外還能夠促進光催化反應(yīng)更充分地進行，曝氣過程起到了攪拌的作用，加速了光催化劑與溶液中活性物質(zhì)及光子的接觸.

1.4 光源的影響

所謂光催化劑就是在光源的照射下能引發(fā)一系列氧化反應(yīng)的物質(zhì)，因此光催化降解抗生素的研究中光源是不可或缺的.性質(zhì)不同的催化劑對不同的光源響應(yīng)不同，對于常用的TiO2來說，由于其禁帶的寬度為3.2eV，波長小于或等于387.5nm 的紫外光線能高效地激發(fā)TiO2價帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，進而發(fā)生系列的氧化還原作用催化降解有機污染物.

Addamo［41］在光輔助降解溶液中毒性物質(zhì)的研究中表明，使用購自Degussa公司的商業(yè)多晶TiO2粉末作為催化劑來光催化降解TC，林可霉素，雷尼替丁，UV 能很好地誘導(dǎo)反應(yīng)的進行.

關(guān)于抗生素以及多環(huán)類的有機物光催化降解研究所使用的一般都是UV 光源，只是波長有所差異.Luo［42］在新型多孔催化劑懸浮液UV 下光催化降解芘的實驗所使用的是Sankyo Denki公司提供的27W的輻照波長為368nm 的黑光燈.Deniz［43］在短波紫外（UV－C）下光解及光催化降解磺胺甲惡唑中所使用的是Atlantic Ultraviolet公司提供的汞－氬（UV－C）燈，輻照波長為254nm，在此光源下12mg／L 的磺胺甲惡唑能在10min內(nèi)達到完全光解.Hu［32］等在光催化降解SMX 研究中做了4組對比實驗：黑暗下的TiO2光催化降解、可見光下的TiO2光催化降解、近紫外下的純光解、近紫外光與TiO2結(jié)合下的光催化降解.前兩種狀況下，60min降解時間內(nèi)SMX 基本沒有降解，近紫外輻照下60min后達到了8%左右的SMX 消減，而近紫外與TiO2結(jié)合下的SMX 幾乎達到完全降解.

在遮光的條件下光催化劑也有一定的減少溶液中抗生素含量的效果.實驗研究表明，這種效果非常之細微，在對光催化劑進行改性之后可能黑暗下減少抗生素含量有所提升，但是也并不顯著.各種實驗結(jié)果顯示：黑暗下的抗生素含量消減只是源于抗生素的微小自分解以及基于不同光催化劑的吸附性能引起的吸附作用.光源仍然是光催化降解抗生素所不可或缺的因素之一.鑒于紫外光線的毒害作用以及人造紫外光線的耗能不環(huán)保.部分研究已致力于對催化劑進行改性并期望新型的催化劑能在模擬日光下對抗生素催化降解有響應(yīng).

2 抗生素光催化降解的中間產(chǎn)物及降解途徑和機理

抗生素大部分都是多環(huán)類物質(zhì)，在光催化降解的過程中隨著反應(yīng)的進行抗生素分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解形成一系列的降解中間產(chǎn)物.通過追蹤、檢測、分析反應(yīng)中中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)及含量，可探索出抗生素的光催化降解路徑，從路徑上可分析何種因素的添加可加速和優(yōu)化降解進程，也可為后期降解機理的研究提供理論依據(jù).目前已有部分研究對抗生素的光催化進程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物及降解路徑進行了探索.

Abellan［24］在TiO2懸浮液中光催化降解SMZ的實驗研究中對SMZ 的光催化降解路徑進行了探索.通過追蹤探測反應(yīng)溶液中的各種不同離子，如硫酸根、硝酸根、銨離子的含量能得知SMZ光催化降解系列反應(yīng)的進行狀況（圖1）［17］.伴隨著反應(yīng)的進行SMZ的兩個芳香環(huán)逐漸裂解開來，SMZ分子上的氮原子及硫原子被礦化降解得到了一系列結(jié)構(gòu)相似的線性有機分子化合物，鏈上的N，S原子含量隨時間推移不斷被礦化而減少，與此同時反應(yīng)溶液中硫酸根離子、硝酸根、亞硝酸根、銨離子的含量會有所提升.如果反應(yīng)進行順利，最終溶液中的降解產(chǎn)物將只剩下這些礦化得到的鹽離子，抗生素類有機物被完全降解.

Klauson［44］在液相光催化氧化AMX 的研究中對反應(yīng)副產(chǎn)品及反應(yīng)途徑進行了探究.通過探測作為液相光催化氧化AMX 的無機副產(chǎn)品氨、硝酸鹽、硫酸鹽的含量，預(yù)測仍殘留在有機副產(chǎn)品中的N 和S的含量.分子降解途徑各不相同，鏈斷裂的位置也不一致.但隨著反應(yīng)時間的進行都伴隨著芳香環(huán)和有機鏈的不斷裂解以及硫酸根離子、硝酸根離子、銨離子的形成.反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會在反應(yīng)的不斷進行中被降解.最終光催化降解的產(chǎn)物為硫酸鹽、硝酸鹽離子、二氧化碳和水.

對于不同種類抗生素的光催化降解研究表明，抗生素的光催化降解途徑伴隨著芳香環(huán)以及鏈的斷裂而進行，最終實現(xiàn)完全降解.

關(guān)于有機污染物的光催化降解機理的研究已有很多相關(guān)報道，通過對這類報道的分析可為光催化降解抗生素的研究提供一定的依據(jù).汪軍［45］認(rèn)為有機污染物的光催化降解機理往往與有機物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)構(gòu)不同降解機理也不同.其研究表明：芳香族的氧化降解機理要比脂肪族復(fù)雜得多，主要的降解機理還是在·OH 的作用下芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，環(huán)裂解進而逐步被氧化，最終被礦化成H2O、CO2和小分子有機物.

Addamo［41］在他的研究中表明光催化降解的機理之一是在光的輻照下，抗生素有了活性，然后在催化劑及光源作用下均裂成自由基團與氧發(fā)生反應(yīng).方程如下：

超氧負離子作為強氧化物質(zhì)能降解許多芳香環(huán)類有機物，分解后得到的R·＋能與羥基反應(yīng)而得到降解.

Roderigo［30］在TiO2懸浮液中光催化氧化四環(huán)素的研究中對半導(dǎo)體光催化降解抗生素的機理進行了說明，半導(dǎo)體在吸附了大于或等于它的帶隙的光子后，促進價帶電子躍遷到導(dǎo)帶生成了光生電子空穴對（14）；光生電子空穴對極易復(fù)合（15）；導(dǎo)帶上的電子能與氧氣反應(yīng)生成超氧負離子（16）；價帶上的電子能與氫氧化物和H2O 反應(yīng)生成羥基自由基（17）（18）；光生空穴有極強的氧化能力，能夠直接氧化有機物（19）.方程式如下：

3 抗生素的光催化降解動力學(xué)

在光催化降解動力學(xué)研究中，降解時間的長短也對動力學(xué)有影響.首先，降解時間的長短很大程度上影響光催化降解率的高低.一般情況下，實驗希望尋找抗生素得到基本完全降解的最短時間.但降解時間過短，抗生素?zé)o法得到完全降解，形成的中間產(chǎn)物也不能得到很好的降解.不同類型抗生素達到完全降解所需時間在不同實驗條件下各不相同，不同降解時間段反應(yīng)液中的物質(zhì)也不盡相同，這與抗生素的光催化降解動力學(xué)過程分析也相互關(guān)聯(lián)，因此這也是研究者不斷探索的部分之一［26，46］.

Addamo［41］等對水中50mg／L的TC，林可霉素，雷尼替丁進行的5h光解實驗研究結(jié)果表明，不同的抗生素降解率不同，TC 和雷尼替丁的降解達到了70%以上，而林可霉素只降解了20%，原因與光源釋放出的光譜以及這幾類抗生素的吸收光譜各異相關(guān).在足夠長時間的紫外輻照后，也能使得各抗生素得到大部分乃至完全的降解.該研究中最佳的光催化降解時間在120min左右；研究使用Degussa P25型TiO2紫外輻照光催化降解兩小時內(nèi)3種抗生素都達到了98%以上的降解.抗生素的光催化降解在最初階段都能得到很大的提升，因為初期催化劑活躍而且光源充足，溶液透光吸光性能優(yōu)；到了降解后期，由于抗生素中間產(chǎn)物的增多，溶液中雜物質(zhì)與抗生素爭搶高氧化性能離子以及光子，并在一定程度下充當(dāng)了濾光物質(zhì)阻礙了抗生素物質(zhì)對光子的吸收量，于是即使在后期溶液中各種高氧化性離子含量較多，成分復(fù)雜，卻并不能使抗生素達到如同初始階段那樣的高效降解.所以，一般的光催化降解實驗都希望針對所需研究的抗生素設(shè)計得出最優(yōu)的降解時間，這是可以實現(xiàn)的.

抗生素的光催化降解符合何種降解動力學(xué)方程，關(guān)系到對光催化降解反應(yīng)過程的評價.Addamo［41］在光輔助降解溶液中的抗生素類物質(zhì)的研究中對光催化降解動力學(xué)進行了探索，表明朗格繆爾動力學(xué)模型能很好地描述實驗結(jié)果，并計算得出了擬一次動力學(xué)常數(shù)和吸附常數(shù).Abellan［24］在TiO2光催化降解SMZ的實驗研究中表明該反應(yīng)過程可通過幾個不同的動力學(xué)模型來擬合.SMZ 的物質(zhì)平衡符合一次動力學(xué)方程，SMZ的降解符合一次動力學(xué)方程，SMZ的中間產(chǎn)物的降解符合擬一次動力學(xué)方程.對后兩種方程進行修正后得出了一個能滿足SMZ 降解以及SMZ中間產(chǎn)物降解的方程，為一次動力學(xué)方程，并分別算出了SMZ和SMZ中間產(chǎn)物的一次降解常數(shù).為了更好地考慮實驗過程中變量的影響，例如光子流影響以及自由基的形成變化等，對以上的方程進行再度修正擬合，得到了一個半經(jīng)驗?zāi)Ｐ停磻?yīng)速率是一個零次方程，所有實驗數(shù)據(jù)都非常擬合這個方程，結(jié)果表明，最后所得的模型能很好地展現(xiàn)整個反應(yīng)進程的行為.

由此可見，光催化降解抗生素符合何種降解動力學(xué)方程依據(jù)于對實驗結(jié)果的總結(jié)分析以及擬合優(yōu)化，進而通過所得的方程可以更好地描述反應(yīng)變化的過程，為指導(dǎo)光催化氧化技術(shù)實際應(yīng)用于去除水體中的抗生素提供必要的理論依據(jù)和支撐.

4 結(jié)論與展望

抗生素在水中的自降解能力低及其對生態(tài)系統(tǒng)的危害引起了人們越來越多的關(guān)注，利用光催化氧化技術(shù)去除水體中抗生素類污染物有望達到良好的降解效果.目前對于水體特別是自然水體中殘留抗生素的降解機理尚不十分明確，有必要通過先進的儀器和方法確定光催化降解的中間產(chǎn)物，以期對不同種類的抗生素的光催化降解中間產(chǎn)物、路徑、機理進行研究；光催化氧化技術(shù)能有效地去除水體中的抗生素，但由于光催化劑常需要使用紫外光光源，能耗較大，其本身的催化、吸附、分離性能也仍有較大的提高空間，因此開發(fā)可見光響應(yīng)的多功能復(fù)合型光催化劑對于相關(guān)研究的進行及實際應(yīng)用推廣具有重要的現(xiàn)實意義；由于抗生素種類繁多，結(jié)構(gòu)各異，在光催化降解過程中必然會表現(xiàn)出不同的降解特征，若逐一進行降解實驗，需要耗費大量的人力、物力及財力，因此建立抗生素光催化降解的量化結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系模型對于預(yù)測分析抗生素在水體中的光催化降解行為具有重要的作用.

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