王蜀 蔣瑜春 劉祖蘭 陳麗嫚 杜亞男 張袁松
(西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,重慶 400715)
自組裝(self-assembly),是指基本結(jié)構(gòu)單元(分子,納米材料,微米或更大尺度的物質(zhì))自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中,基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)的組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的結(jié)構(gòu)[1]。
分子自組裝是依賴非共價鍵分子間作用力自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過程,其原理是利用分子與分子或分子中某一片段與另一片段之間的分子識別,相互通過非共價作用形成具有特定排列順序的分子聚合體[2]。分子自組裝是在熱力學(xué)平衡條件下進行的分子重排過程,絕大多數(shù)對自組裝體系的研究都是在溶液中進行的,因而溶劑對自組裝體系的形成起著關(guān)鍵作用。溶劑的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)上的不同都可能導(dǎo)致自組裝體系結(jié)構(gòu)發(fā)生重大改變,任何破壞非共價鍵的溶劑,都可能會影響到自組裝過程的進行,包括溶劑的類型、密度、pH值以及濃度等[3]。
由于絲素蛋白分子中獨特的疏水鏈與親水鏈間隔排列,為其在水溶液中的自組裝提供了可能。而且無規(guī)狀態(tài)的絲素蛋白分子在外界條件易于被誘導(dǎo)部分發(fā)生轉(zhuǎn)變而聚集,使其能在界面發(fā)生可控的自組裝,從這個意義上說,絲素是研究大分子自組裝的良好材料。近年來研究者對家蠶絲素蛋白的自組裝進行了諸多研究,從基礎(chǔ)理論到應(yīng)用實踐都取得了一定的成效,本文就絲素蛋白分子自組裝應(yīng)用方法的研究進展進行了總結(jié)。
分子自組裝一直是近幾年的研究熱點,其研究方法越來越多,應(yīng)用也越來越廣泛。目前分子自組裝的研究主要是利用分子自組裝技術(shù)進行功能膜材料的生產(chǎn)[4-5]。
目前分子自組裝的主要方法包括:①基于化學(xué)吸附的自組裝膜技術(shù),于海峰等人利用化學(xué)吸附作用結(jié)合光輻射獲得一種液晶顯示用光定向材料[6];②基于物理吸附的離子自組裝膜技術(shù),如Choi J U等用離子相互作用自組裝了非線性光學(xué)發(fā)色團層狀材料[7];③旋涂方法,1994年Kim等人用旋涂方法在玻璃底物上得到不對稱聚聯(lián)乙炔的自組裝膜;④慢蒸發(fā)溶劑法,Kunitake和他的合作者首次通過緩慢蒸發(fā)水或非質(zhì)子溶劑獲得兩親分子自組裝膜;⑤枝接成膜法,若聚合物與溶劑不相容,憎溶劑相互作用使高分子鏈自組裝成有序膜;⑥基底上的有機分子組裝,金屬、金屬氧化物、半導(dǎo)體及無機晶體均可作為基底材料;⑦基于超分子識別的超分子合成等方法。
基于化學(xué)吸附的自組裝膜技術(shù)是利用范德華力連接同層分子,若單層膜表面含有活性基,還可與其他物質(zhì)反應(yīng),形成同質(zhì)或異質(zhì)的多層膜;基于物理吸附的自組裝膜技術(shù)可制取有機分子與其他組分的多層復(fù)合超薄膜,比之于化學(xué)吸附膜,層層之間強作用力穩(wěn)定性大大提高;而對于基底上的有機分子自組裝,除了產(chǎn)生自組裝膜外,還可產(chǎn)生其他結(jié)構(gòu),且對于不同基底,適用于不同分子的自組裝;超分子自組裝的驅(qū)動力是氫鍵、配位鍵、靜電作用、疏水作用等,可從小分子前體產(chǎn)生如棒、層、螺旋或籠狀的一維至三維結(jié)構(gòu),不僅可自組裝用于生物高分子封裝和穩(wěn)定的囊泡結(jié)構(gòu),還可自組裝成具有分子識別和催化特性的囊狀結(jié)構(gòu)。
分子自組裝的應(yīng)用越來越得到各國學(xué)者的重視,對其各方面的研究進行系統(tǒng)分類,主要應(yīng)用分為三個方面:納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用、膜材料方面的應(yīng)用以及生物科學(xué)中的應(yīng)用[8]。①目前,大分子自組裝已被視為構(gòu)筑具有規(guī)則結(jié)構(gòu)功能性納米材料的主要途徑之一[9]。作為一種軟物質(zhì),高分子納米材料具有廣泛的潛在應(yīng)用價值,比如可用作涂料、藥物輸送載體、納米反應(yīng)器、污水處理劑、或作為合成規(guī)整結(jié)構(gòu)納米材料的模板等[10-11]。②分子自組裝膜,尤其是單分子自組裝膜是分子自組裝研究最多的方面,Sung ho Kim[12]等研究了TiO2納米粒子與聚苯酰胺自組裝薄膜聚合物膜,這種膜可消除生物污垢。Nirmalya K.Chaki[13]等闡述了SAMs(自組裝單層膜)在生物傳感器上的應(yīng)用,說明了單層分子膜的設(shè)計對基于SAMs的生物傳感器有關(guān)鍵的作用。③由于分子自組裝與主客體化學(xué)、超分子化學(xué)密不可分,故分子自組裝最重要的是在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用,除了已觀察到的分子自組裝現(xiàn)象,更引人注目的是可在分子水平調(diào)控生物材料的自組裝功能化界面,因此被廣泛應(yīng)用在生物傳感器、分子器件、高效催化材料、醫(yī)用生物材料領(lǐng)域,酶、蛋白質(zhì)、DNA等生物分子自組裝體系,不僅保持了生物分子獨特的生物功能,同時又為信息、電子科學(xué)的發(fā)展提供了微型化、智能化的材料。
家蠶絲素蛋白具有良好生物相容性,且原料來源豐富、提純方便,易加工成型,將天然蠶絲溶解得到絲素溶液,經(jīng)加工后可形成纖維/無紡網(wǎng)、薄膜、多孔海綿/凝膠等各種形態(tài)的材料。絲素蛋白是蠶絲最主要的組成部分,為一類無明顯生理活性的纖維性結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì),被蠶用作結(jié)構(gòu)性材料,適合從高分子材料角度進行研究。其結(jié)晶形態(tài)包括silk-I和silk-II,silk-II為以氫鍵連接的反平行β-折疊結(jié)構(gòu),其分子鏈段間組裝最為合理,能量處于最低狀態(tài),最穩(wěn)定,因此silk-I極易轉(zhuǎn)變成silk-II結(jié)構(gòu)。一般,絲素蛋白在稀溶液中主要以無規(guī)線團存在,在一定外界條件下(如冷凍、加熱、濃縮、稀釋、溶劑處理、改變pH值、金屬離子引入以及施加應(yīng)力等)都可以誘導(dǎo)其無規(guī)線團向更穩(wěn)定的β-折疊構(gòu)象的改變。而且,在某些鹽和酸存在的條件下,使β-折疊向無規(guī)線團轉(zhuǎn)變;或者當絲素蛋白濃度增加,超過某一濃度后,也易將無規(guī)線團結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢郫B構(gòu)象,且β-折疊結(jié)構(gòu)含量隨著絲素蛋白濃度的增加而迅速增加。而在蠶和蜘蛛腺體中絲蛋白溶液是以無規(guī)線團/α-螺旋構(gòu)象形式存在,腺體前部的絲蛋白溶液則處于一種向列型液晶態(tài)形式[14-15]。蠶吐絲實際上就是絲蛋白從無規(guī)線團/α-螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變成β-折疊構(gòu)象的蛋白質(zhì)變性過程。研究認為蠶和蜘蛛在紡絲過程中成功地使用了液晶紡、凝膠紡、超拉伸紡、干紡、離子紡和自組裝紡等多種紡絲方法。Viney的自組裝機理認為,當絲素蛋白溶液在腺體內(nèi)濃縮時,貯存在絲腺中的球狀絲素蛋白分子通過自組裝形成線形聚集體,產(chǎn)生各向異性,從而形成超分子液晶。這是一種超分子取向的棒狀結(jié)構(gòu),絲素蛋白分子之間只存在非共價鍵(鹽橋)作用[16]。
絲素蛋白的氨基酸疏水側(cè)鏈和親水側(cè)鏈規(guī)整相間排列,使絲素蛋白具有水溶性與非水溶性,在一定條件下可雙向轉(zhuǎn)化的特質(zhì),使其可通過自組裝行為,將絲素蛋白制備成纖維、粉末、膜及多孔支架等多種形態(tài),以擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。無規(guī)狀態(tài)的絲素蛋白分子在外界條件誘導(dǎo)下還能部分構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變而聚集,使其能在水溶液及空氣-溶液的界面發(fā)生自組裝。近年來研究自組裝絲素納米微球及支架較多,并廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
一定條件下,絲素蛋白可能在水溶液中組裝成納米粒子。Yamada等用原子力顯微鏡觀測到了絲素蛋白溶液中形成的小島結(jié)構(gòu)納米級聚集體。Inoue等人也用原子力顯微鏡觀測到了稀溶液中單個絲素蛋白分子折疊形成的棒狀結(jié)構(gòu),及較高濃度下的線狀聚集體結(jié)構(gòu)。Shi等[17]采用自組裝法制備了粒徑953~1525nm的絲素蛋白顆粒,并通過改變聚乙烯醇/絲素/甲醇的體積比,達到調(diào)控微粒尺寸和形貌的目的。
組織工程中支架材料要求良好生物相容性、表面相容性、三維多孔結(jié)構(gòu)、一定力學(xué)強度、能被生物降解、且原料充足、易于加工成型、可重復(fù)制作等。絲素基本滿足組織過程中的支架要求,其有良好的生物降解性,且其降解速率與絲素二級結(jié)構(gòu)有關(guān),又因為有多種二級結(jié)構(gòu),因此可通過調(diào)節(jié)絲素的二級結(jié)構(gòu)來間接調(diào)控絲素材料的降解行為,以滿足不同組織再生的需要。張冰等[18]通過調(diào)控絲素大分子的自組裝形成納米纖維的組份,研究了該結(jié)構(gòu)的形成對冷凍干燥法制備的絲素多孔材料的孔形態(tài)的影響。用添加甘油和真空水蒸氣處理兩種方法來調(diào)控絲素多孔材料的二級結(jié)構(gòu)。通過將絲素溶液在60℃緩慢濃縮處理,AFM(原子力顯微鏡)觀察可知絲素大分子在濃縮處理過程中自組裝形成類似納米纖維的結(jié)構(gòu)。將濃縮處理前后的絲素溶液用冷凍干燥法制備成多孔材料,SEM(掃描電鏡)、X射線衍射和紅外光譜分析表明,納米纖維樣結(jié)構(gòu)使絲素多孔材料的孔形狀較圓整。此法提供了一種在全水溶液環(huán)境,沒有使用有毒的化學(xué)試劑和有機溶劑的條件下制備出孔結(jié)構(gòu)和二級結(jié)構(gòu)可控的含有納米纖維組分的絲素多孔材料的方法,可望成為組織工程和組織誘導(dǎo)領(lǐng)域提供一種性能優(yōu)良的新的可選擇支架。通過調(diào)節(jié)絲素蛋白自組裝來形成納米結(jié)構(gòu)也是制備具有納米結(jié)構(gòu)絲素生物材料的又一種方法。
膠體晶體是單分散的膠體顆粒在膠體中自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu),它的自組裝過程涉及物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等多學(xué)科的領(lǐng)域,使其在光、電、磁等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì),已成為國內(nèi)外研究的熱點。膠體顆粒自組裝是制備光子帶隙材料的重要手段,同時它又是一種理想的模型體系,具有廣泛的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)絲素蛋白作為一種天然的高分子材料,具有優(yōu)異的生物相容性和可生物降解性,適合于開發(fā)生物功能材料。將性能良好的絲素蛋白制備成納米顆粒,并通過有序自組裝形成膠體晶體,如果能形成光子帶隙,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色,未來可以在化妝品行業(yè)有較高的應(yīng)用價值,可將其運用于指甲油、唇膏的制備中,其產(chǎn)品將具有無毒、無害、色彩亮麗持久的優(yōu)勢。潘玨璟[19]用鹽析法制備絲素納米顆粒,并采用重力沉降法和電場下的自組裝法對絲素納米顆粒進行自組裝研究,用掃描電鏡觀察絲素納米顆粒自組裝的情況。膠體顆粒的自組裝實際上是分子自組裝在對象上的延伸和拓展,由于膠體顆粒的制備及自組裝的因素,目前材料基本限于球形顆粒,而且對于排列膠體晶體而言,膠體微球的單分散性是一個必要的條件,當分散性大于5%時,將難以形成有序的結(jié)構(gòu)。去溶劑化法是向蛋白質(zhì)溶液中加入去溶劑化物質(zhì),如天然鹽或乙醇,當達到去溶劑化的臨界水平時,蛋白質(zhì)大分子鏈段相互聚集形成凝聚塊,從而促使納米球的形成。
絲素蛋白可塑性強、結(jié)構(gòu)可控,且有良好生物相容性,可制成各種生物材料,例如凝膠、支架、膜、微球等。其中絲素微球可作為藥物控釋的載體和礦化模板,在藥物控釋、光學(xué)材料及可再生的硬組織替代生物材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。黃永利等[20]通過控制絲素蛋白在溶液中的微納米結(jié)構(gòu),將溶液放在特制帶電極的容器中,在低壓電場作用下獲得由納米/微米球組成的絲素電凝膠。冷凍干燥后,獲得絲素微球,對絲素微球的結(jié)構(gòu)和性能進行表征,為絲素微球的制備提供了一種新的方法,可應(yīng)用于藥物控釋載體及生物礦化模板。以異硫氰酸熒光素標記的牛血清蛋白作為模型藥物,將不同質(zhì)量的牛血清蛋白與絲素溶液混合后,在電場作用下,使絲素蛋白在正極自組裝形成微球的同時,使帶有負電荷的模型藥物在正極富集,并被包覆進絲素蛋白微球中,結(jié)果表明:在1.33pg/ml的藥物添加濃度時初始載藥率可達到81.7%,藥物能在120h內(nèi)緩慢均衡釋放,使電場調(diào)控制備絲素蛋白微球體系有望成為緩釋帶負電荷的蛋白質(zhì)和基因藥物的優(yōu)良載體。進一步,以絲素微球作為模板,在液態(tài)環(huán)境下模擬碳酸鈣的礦化,研究絲素蛋白作為模板誘導(dǎo)礦化的機理。結(jié)果表明:絲素微球作為模板誘導(dǎo)礦化,可以調(diào)控碳酸鈣的晶型和結(jié)構(gòu),可望用于藥物釋放、涂料等多種領(lǐng)域。
絲素蛋白與皮膚膠原蛋白同屬結(jié)構(gòu)蛋白,與骨骼的膠原蛋白相似而無明顯抗原性,同時絲素蛋白也能誘導(dǎo)骨髓基質(zhì)細胞黏附,促進骨的生長以及一定的骨誘導(dǎo)性。因此可以作為無機礦化的模板,同時誘導(dǎo)無機離子沉積,在分子水平上控制著無機晶體的成核、生長,形貌、尺寸、取向等,對于無機晶體的生長起著模板和調(diào)控的作用。范純?nèi)龋?1]制備了絲素蛋白/納米羥基磷灰石(SF/nHA)復(fù)合材料,通過透射電鏡觀察,單純羥基磷灰石呈棒狀,絲素蛋白/納米羥基磷灰石呈束狀纖維;也對復(fù)合材料的選擇區(qū)域電子衍射的多晶環(huán)圖像和能譜分析圖譜進行了分析,通過對比兩種樣品中羥基磷灰石在尺寸和形狀上的多樣性差異,我們發(fā)現(xiàn)在沒有絲素蛋白作用下時,形成的羥基磷灰石晶體在長直徑度/比值上遠遠小于復(fù)合材料中的羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA),認為絲素蛋白調(diào)控絲素蛋白/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的自組裝形成過程。在氯化鈣、水和乙醇溶液中,絲素蛋白纖維可以溶解在溶液中,提供了更多的自由羰基位點,因此,鈣離子可以與絲素蛋白上的羰基結(jié)合,形成鈣離子一絲素蛋白復(fù)絲素蛋白/納米羥基磷灰石復(fù)合材料的仿生制備,隨后磷酸氫二氨以及氫氧化氨復(fù)溶液加入以上反應(yīng)系統(tǒng),磷酸根離子可以在鈣離子一絲素蛋白復(fù)合體位點聚集,過飽和后會生長形成微小的結(jié)晶核,在成核之后,羥基磷灰石的納米晶生長就會從這些活性的成核位點誘發(fā),由于鈣離子與絲素蛋白模板上的羰基存在很強的化學(xué)反應(yīng),絲素蛋白就會誘導(dǎo)輕基磷灰石納米晶的自組裝。
Cheng等[22]人利用再生絲素蛋白作為模板誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶,結(jié)果表明,絲素在自組裝聚集過程中,絲素大分子能夠影響碳酸鈣的結(jié)晶形態(tài)和晶體聚集,提供了一種制備文石晶型的,米粒狀絲素蛋白/碳酸鈣礦物質(zhì)的新方法,為絲素蛋白在天然生物礦化過程提供研究方向。絲素蛋白分子本身帶有負電荷,并且絲素蛋白分子能夠在水溶液中自組裝形成納米球。在中性溶液中,由于負電荷的排斥作用,絲素納米球能在一定時間內(nèi)穩(wěn)定存在而不發(fā)生聚集。在電場作用下,由于電極陽極附近的質(zhì)子濃度增加,溶液的pH值下降,負電荷消失從而使得絲素納米球快速聚集,形成微球,并隨著處理時間的變化,微球尺寸發(fā)生改變。
吳國成等[23]利用蠶絲蛋白肽鏈作為親水性基團,將其引入聚乳酸中,制備了聚乳酸自組裝材料PSFLA(絲素/聚-L乳酸共聚物),通過共聚物樣品的掃描電鏡照片,發(fā)現(xiàn)其中間呈現(xiàn)蓬松結(jié)構(gòu),而表層為致密結(jié)構(gòu),說明合成的是一種比表面積很大且有一定自組裝性能的共聚物[24]。制備投料比為6/1的OLLA/SF(絲肽/乳酸齊聚物)的共聚物,觀察其透射電鏡照片,可見該共聚物在溶液中形成了直徑約為20nm的高分子微球,可能是雙親鏈段發(fā)生自組裝導(dǎo)致的。綜合掃描電鏡和透射電鏡分析,結(jié)果表明合成的共聚物是含有雙親鏈段的嵌段共聚物,而且在溶液澆膜過程中,雙親鏈段能夠發(fā)生相分離,兩相還可以形成自組裝。
查震源等[25]以聚L-乳酸和絲素蛋白為原料,錫鹽為催化劑,采用固相聚合成功合成了絲素/聚L-乳酸共聚物;以丙交酯和絲素蛋白為原料,錫鹽/質(zhì)子酸體系為催化劑,采用開環(huán)聚合成功合成了絲素/L-丙交酯共聚物,為聚乳酸的改性提供了新的方法,減少了環(huán)境污染,降低了產(chǎn)品成本。該課題組近年來一直從事PLLA/SF(聚L-乳酸/絲素)改性材料的研究,并研究其自組裝體系,以期有效地提高PLLA材料的細胞親和性,制備具有細胞識別功能的組織工程材料和藥物緩釋材料[26-27]。劉洪濤等[28]制備了BPU(醫(yī)用聚氨酯)/蠶絲蛋白超細粉體共混濕紡纖維,通過SEM觀察纖維表觀形貌,BPU/未脫膠蠶絲蛋白超細粉體濕紡纖維、BPU/自然絲素超細粉體濕紡纖維、BPU/再生絲素超細粉體濕紡纖維三種樣品直徑與商品PU(聚氨酯)纖維基本相當,因成形條件較為劇烈和牽伸過程不穩(wěn),纖維表面顯得粗糙,但不同程度地有蠶絲蛋白顆粒和凝結(jié)體被包覆在BPU中,這是由于形成絲素一級結(jié)構(gòu)的疏水肽片段間相互作用力構(gòu)筑成強的網(wǎng)絡(luò),使得絲素鏈自組裝成球狀簇團。且三種試樣BPU所包覆蠶絲蛋白簇團逐漸變得細小同時分布有規(guī)則。這些特征表明,自然絲素因分子量較大和分子鏈較長,相對再生絲素而言更難以排列到BPU中,而未脫膠蠶絲因其所含絲膠一級結(jié)構(gòu)差異(含較多大側(cè)基的氨基酸殘基)更難進行弱力組裝。王維慈等[27]擬進一步研究材料的制作工藝,并利用SF/PU復(fù)合材料的微孔性能,采取粉體耦體技術(shù)使復(fù)合材料攜帶適當?shù)目寡?、抗凝藥物,來調(diào)節(jié)材料的抗炎抗凝性能,研究表明,SF超細粉體改性PU材料擁有比傳統(tǒng)生物材料優(yōu)良的組織相容性。通過不同的制備方法,絲素可被制作成粉末、溶液、薄膜、凝膠、多孔狀態(tài)等形態(tài),改性方法多,開發(fā)空間廣大。將PU與絲素共混,聚氨酯和絲素分子間存在較強的氫鍵連接,使共混膜具有獨特優(yōu)良性能,二者相容性好,可取長補短,絲素蛋白能增加聚氨酯材料的強度和彈性。采用低溫等離子技術(shù)制備非水溶性絲素粉體改性改性醫(yī)用聚氨酯共混膜,隨著絲素粉體質(zhì)量百分比的增加,共混膜的親水性逐漸上升,共混膜的表面還可出現(xiàn)獨特的微孔結(jié)構(gòu),使其吸水性和透氣性也逐漸提高[29]。
目前大多數(shù)自組裝還是停留在大尺度上,因此考慮通過調(diào)節(jié)絲素蛋白自組裝來形成納米結(jié)構(gòu),是制備具有納米結(jié)構(gòu)絲素生物材料的一種方法,利用絲素蛋白的自組裝,調(diào)控絲素蛋白的納米結(jié)構(gòu),制備同細胞外基質(zhì)結(jié)構(gòu)相似的多孔支架,以誘導(dǎo)細胞分化和組織再生,有望突破絲素多孔支架研究的瓶頸;納米結(jié)構(gòu)包括納米囊和納米球等,可由自組裝方法包裹藥物,以及自組裝而成高分子膠束等,應(yīng)用于納米生物醫(yī)學(xué)研究;通過調(diào)節(jié)絲素蛋白自組裝來形成納米結(jié)構(gòu)是制備納米結(jié)構(gòu)絲素生物材料的一種方法,可望為組織工程和組織誘導(dǎo)領(lǐng)域提供一種性能優(yōu)良的新的可選擇支架;利用絲素蛋白/高聚物自組裝,可制備兩相自組裝材料,也可利用絲素超細粉體進行共混改性,以期用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域;絲素蛋白能誘導(dǎo)骨髓基質(zhì)細胞黏附,促進骨的生長,因此可以作為無機礦化的模板,來調(diào)控絲素蛋白/納米羥基磷石灰復(fù)合材料的自組裝以及誘導(dǎo)碳酸鈣結(jié)晶,有望在分子水平上控制無機晶體的成核、生長、形貌、尺寸、取向等,并對無機晶體的生長起模板和調(diào)控作用。
絲素蛋白作為天然高分子材料,在分子自組裝的研究中扮演重要的角色,基于自組裝的絲素蛋白材料應(yīng)用的研究,不但可以拓展絲素蛋白的多元化應(yīng)用,而且會促進新型材料的發(fā)展。
[1] Whiteside G T.[J].Mathias J P,Seto C T.Science,1991,254:1312.
[2] 任恕.膜受體與傳感器[M].北京:科學(xué)出版社,1996.
[3] Corinne L D.Est imating the Efficiency of Sel-f Assemblies[J].Journal of Supramolecular Chemist ry,2001,1:39-52.
[4] 劉海林,馬曉燕,袁莉.分子自組裝研究進展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2004,22(2):308-311.
[5] 彭秀琴.大分子自組裝-嵌段共聚物的研究進展[J].遼寧化工,2009,38(12):909-913.
[6] 易昌鳳,沈艷華,徐祖順.樹形大分子的自組裝[J].功能高分子學(xué)報,2003,16(4):599-604.
[7] 于海峰 ,白鶴,連彥青,等.液晶光定向?qū)硬牧希跩].化學(xué)通報,2002,65(9):584.
[8] Choi J U,Lim C B,Kim J H,et al.Self-assembly of nonlinear optical chromophoric layers through the ionic interaction[J].Synthetic Metals,1995,71:1729.
[9] Checot F,Lecommandoux S,Gnanou Y,et al.Water-Soluble Stimuli—Responsive Vesicles from Peptide—Based Diblock Copolymers[J].Angew Chem lntEd,2002,41(8):1339-1343.
[10]Zainuddin,Tri T.Le,Yoosup P,et al.The behavior of aged regenerated Bombyx mori silk fibroin solutions studied by 1HNMR and rheology[J].Biomaterials,2008,29:4268-4274.
[11]解芳,邵惠麗,胡學(xué)超.再生絲素水溶液在存放過程中的結(jié)構(gòu)變化[J].東華大學(xué)學(xué)報,2006,32(6):6-9.
[12]Sung Ho Kim.Design of TiO2namopart icle sel-f ass embles aromat icpolyamide thin-film-composite(TFC)membrane as an approach tosolve biofouling problem[J].Journal of Membrane Science,2003,211:157-165.
[13]Nirmalya K.Chaki.Sel-f assembled monolayers as a tunable platformfor biosensor appl icat ions[J].Biosensors & Bioelectronics,2002,17:1-12.
[14]VOLLRATH F,KNIGHT D P.Liquid crystalline spinning of spider silk[J].Nature,2001,410:541-48.
[15]周官強,陳新,邵正中.基于動物絲蛋白的人工紡絲[J].化學(xué)進展,2006,18:933-938.
[16]解芳,廖芳麗,強娜.絲蛋白的纖維化機理及液晶紡絲特點[J].惠州學(xué)院學(xué)報,2008,26(6):36-40.
[17]Pujiang Shi,James C.H.Goh.Self-assembled silk fibroinparticles:Tunable size and appearance[J].Powder Technology,2012,215-216:85-90.
[18]張冰.含納米纖維樣組分的絲素多孔材料的研究[D].蘇州:蘇州大學(xué)碩士論文,2011.
[19]潘玨璟.單分散絲素納米顆粒的制備及其有序自組裝[D].蘇州:蘇州大學(xué)碩士論文,2012.
[20]黃永利.低壓電場制備絲素微球及其應(yīng)用[D].碩士論文.蘇州:蘇州大學(xué),2011.
[21]范純?nèi)?絲素蛋白/納米輕基磷灰石復(fù)合材料的仿生制備及促進脊柱融合的實驗研究[D].上海:第二軍醫(yī)大學(xué)博士論文,2010.
[22]Cheng C,Shao Z Z and Vollrath F.Silk Fibroin·Regulated Crystallization of Calcium Carbonate[J].Adv Funct Mater,2008,18(15):2172-2179.
[23]吳國成.L-乳酸齊聚物與蠶絲素蛋白共聚物的制備和研究[D].南京:南京林業(yè)大學(xué)碩士論文,2009.
[24]Vila C,Campos A R.Sustainable biocomposites based on autohydrolysis of lignocellulosic substrates[J].Composites Science and Technology2008,68:944-952.
[25]查震源.絲素蛋白共聚改性聚L-乳酸的研究[D].南京:南京林業(yè)大學(xué)碩士論文,2010.
[26]Oskar Liivak,Amy Blye,Neeral Shah,et al.A Microfabricated Wet-Spinning Apparatus To Spin Fibers of Silk Proteins.Structure-Property Correlations[J].Macromolecules,1998,31:2947-2951.
[27]邵正中,林江濱,陳新,等.一種用鹽溶液為凝固浴的再生蠶絲纖維及其制備方法[P]:中國,200510024438.4.2005-9-7.
[28]劉洪濤.含絲素肽鏈的聚氨醋纖維與纖維膜[D].上海:東華大學(xué)博士論文,2011.
[29]王維葉,徐衛(wèi)林,劉秀英.非水溶性絲素粉體與聚氨酯共混膜的性能研究[J]紡織學(xué)報,2008,29(11):16-22.