周愛軍，李長存，黎樹根，舒 迪，楊麗欣

（1．武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430074；2．中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南 岳陽414014）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，塑料的應(yīng)用量與日俱增，在給人類帶來便利的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此尋找和開發(fā)環(huán)境友好型的高分子材料成為解決當(dāng)前白色污染問題的方向之一。聚乳酸（Polylactide，PLA）是一種脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性和優(yōu)異的力學(xué)性能，被認(rèn)為是通用塑料的首選替代品；另外聚乳酸還具有很好的生物相容性，能夠作為體內(nèi)植入材料（如骨釘、固定支架等）和生物藥用材料等；生產(chǎn)原料來源于可再生資源（主要為植物淀粉）［1］。因此，對(duì)聚乳酸產(chǎn)業(yè)及發(fā)展的研究具有重要意義。

1 聚乳酸的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1．1 國內(nèi)外聚乳酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

早在1932年，美國著名化學(xué)家Carothers等［2］就用丙交酯開環(huán)聚合法合成了聚乳酸，但由于合成的聚乳酸分子量低，未能推廣應(yīng)用。20世紀(jì)60年代，所開發(fā)的聚乳酸因具有良好的生物相容性和生物降解性，逐漸在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到成功應(yīng)用［3］。1980年以來，人們開始研究聚乳酸的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，并應(yīng)用于諸多領(lǐng)域［4］。

目前，國外生產(chǎn)聚乳酸的企業(yè)主要集中在美國、日本、荷蘭和德國等發(fā)達(dá)國家。2002年，Nature Works（嘉吉陶氏公司，由美國嘉吉和陶氏化學(xué)公司在1997年合資成立）在美國內(nèi)布拉斯加州建成乳酸和聚乳酸生產(chǎn)線，2005年陶氏退出，Nature Works原有的18萬t·a－1乳酸生產(chǎn)線由嘉吉公司全資控股，成為目前全球最大的聚乳酸生產(chǎn)商，其生產(chǎn)技術(shù)也一直處于世界領(lǐng)先地位。2007年，日本帝人公司與嘉吉公司成為聚乳酸生產(chǎn)項(xiàng)目的控股伙伴，各自控股50%，并將聚乳酸生產(chǎn)線由7萬t·a－1擴(kuò)能至14萬t·a－1，這套裝置以玉米為原料，通過生物發(fā)酵得到乳酸，再以乳酸為原料聚合生產(chǎn)聚乳酸［5］，所生產(chǎn)的聚乳酸主要供應(yīng)包裝和纖維市場(chǎng)，其中纖維級(jí)聚乳酸的商品名為Lngeo。美國Cereplast公司于2006年將1．23萬t·a－1的聚乳酸加工生產(chǎn)線擴(kuò)能至1．81萬t·a－1［6］，該公司用聚乳酸、淀粉和納米組分添加劑來生產(chǎn)100%的生物基塑料。Hycail在荷蘭建成了產(chǎn)能為1000t·a－1的聚乳酸中試生產(chǎn)線，但于2006年停運(yùn)，并由英國一家以糖和發(fā)酵為主業(yè)的Tate＆Lyle接管。島津公司在日本建設(shè)了1000t·a－1的聚乳酸中試裝置，2004年將裝置賣給了日本豐田公司，經(jīng)過數(shù)年的試運(yùn)行后，豐田公司在2008年停止聚乳酸項(xiàng)目，將其賣給日本帝人公司，2009年帝人公司計(jì)劃投資1800萬美元將聚乳酸產(chǎn)能擴(kuò)大到1200t·a－1。比利時(shí)乳酸企業(yè)格拉特公司和道達(dá)爾石化公司于2007年宣布成立合資公司，并建成了1500t·a－1的聚乳酸生產(chǎn)線。伍德公司建有一套聚乳酸中試裝置，2009年宣布為其客戶Pyramid技術(shù)公司在德國建設(shè)6萬t·a－1的聚乳酸生產(chǎn)廠。Symbra計(jì)劃建設(shè)5萬t·a－1聚乳酸發(fā)泡樹脂來替代發(fā)泡聚苯乙烯［5］。

國內(nèi)對(duì)聚乳酸的生產(chǎn)技術(shù)研究起步較晚，但發(fā)展速度較快。2008年由浙江海正集團(tuán)與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合作建成了5000t·a－1的聚乳酸生產(chǎn)線，并實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，60%產(chǎn)品出口歐洲和日本等國。這標(biāo)志著我國繼美國之后，成為第二個(gè)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模達(dá)5000t·a－1以上的國家［5］。2012年該公司聚乳酸產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目通過驗(yàn)收，并計(jì)劃2013年底建成3萬t·a－1聚乳酸生產(chǎn)線。

另外，光華偉業(yè)、南通九鼎和長江化纖等公司已經(jīng)進(jìn)入聚乳酸中試階段。截止到2010年4月，國內(nèi)聚乳酸的產(chǎn)能已達(dá)到12 000t·a－1［7］。

目前，全球聚乳酸的總產(chǎn)能約為15萬t·a－1，預(yù)計(jì)2015年底產(chǎn)能將達(dá)到29萬t·a－1。主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能如表1所示［5］。

表1 全球聚乳酸主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能Tab．1 The global major production enterprises and capacity of PLA

1．2 國內(nèi)外乳酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀

乳酸是一種重要的有機(jī)酸，是生產(chǎn)聚乳酸的單體原料，化學(xué)名為α－羥基丙酸，因其分子式含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子，從而使其具有旋光性，因此產(chǎn)生兩種旋光異構(gòu)體，分別為L－乳酸（左旋性）和D－乳酸（右旋性），當(dāng)兩者按等比例混合時(shí)則形成消旋的DL－乳酸。由于人體只有代謝L－乳酸的酶，如果攝入少量的D－乳酸則會(huì)引起代謝紊亂甚至中毒，DL－乳酸對(duì)人體也有一定的副作用，這使得L－乳酸得到了大量的生產(chǎn)和應(yīng)用，一般采用發(fā)酵法生產(chǎn)的乳酸都是左旋性的L－乳酸。主要工藝路線如下：首先將玉米淀粉漿制糖，然后經(jīng)過發(fā)酵、酸化、中和、過濾、酸解、過濾、脫色、一次濃縮、離子交換、二次濃縮等步驟，最后制得乳酸濃縮成品［8］。

21世紀(jì)初，全球乳酸的生產(chǎn)能力已超過20萬t·a－1，實(shí)際消耗量為15萬t·a－1。2008年，全球乳酸的總生產(chǎn)能力為65萬t·a－1，實(shí)際年產(chǎn)量為37萬t·a－1［9］。1994年美國的乳酸消耗量為 2 萬t·a－1，1999年為6萬t·a－1，2000年已達(dá)到7萬t·a－1，年需求增長率為5%～8%。日本的乳酸年消耗量約為1萬t·a－1，并逐年增加。2004年我國乳酸產(chǎn)量約為4．5萬t·a－1，2005年達(dá)到10萬t·a－1［8］，2008年占到全球總產(chǎn)量的30%左右。

全球主要的乳酸生產(chǎn)企業(yè)有Nature Works公司、Archer Daniels Midland、CSM NV、Purac、Galactic SA、Musashino Chemical Laboratory Ltd．（武藏野化學(xué)研究所）、河南金丹乳酸有限公司和江西武藏野生物化工有限公司等［8］。其中美國Nature Works公司擁有18萬t·a－1乳酸生產(chǎn)線。河南金丹乳酸有限公司具有10萬t·a－1的乳酸產(chǎn)能，生產(chǎn)規(guī)模居世界第二、亞洲第一，其中DL－乳酸產(chǎn)量居世界首位。另外，Purac公司于2008年在泰國新建1萬t·a－1的乳酸項(xiàng)目。江西武藏野生物化工有限公司、日本武藏野化學(xué)研究所和江西省科學(xué)院合作擬投資36億元人民幣建設(shè)18萬t·a－1的L－乳酸生產(chǎn)線和10萬t·a－1的聚乳酸生產(chǎn)線［9］。

2 聚乳酸的合成技術(shù)

目前，聚乳酸的合成方法主要有開環(huán)聚合法和直接縮聚法。

2．1 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法，首先將乳酸脫水環(huán)化制成丙交酯，然后將重結(jié)晶的丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)合成聚乳酸［10］。開環(huán)聚合根據(jù)引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理不同，又可分為陰離子開環(huán)聚合、陽離子開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。

2．1．1 陰離子開環(huán)聚合

丙交酯陰離子開環(huán)聚合使用的引發(fā)劑主要是烷氧基或烷基堿金屬化合物［11］，包括醇鈉、醇鉀和丁基鋰等［12］。首先陰離子進(jìn)攻丙交酯中的羰基碳，然后使酰氧鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，丙交酯逐個(gè)插入到主鏈中，過程中伴隨著插入機(jī)理，最后制得聚乳酸。陰離子開環(huán)聚合具有反應(yīng)活性高、速度快、可進(jìn)行本體和溶液聚合反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題，如很難避免消旋化和制備高分子量的聚乳酸。Kricheldorf等［13］以叔丁氧基鉀和叔丁氧基鋰為催化劑，催化丙交酯聚合，在相同的條件下，這兩種催化劑和增長鏈均會(huì)發(fā)生外消旋反應(yīng)，同時(shí)丙交酯的轉(zhuǎn)化率不會(huì)超過80%；而利用原位生成的一級(jí)鉀、二級(jí)鉀和烷氧基鋰作為催化劑，卻能使丙交酯的轉(zhuǎn)化率超過80%。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，烷氧引發(fā)劑已在聚乳酸鏈中，其引發(fā)途徑是親核進(jìn)攻途徑。

2．1．2 陽離子開環(huán)聚合

陽離子開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理為：陽離子先進(jìn)攻單體環(huán)外的氧得到氧鎓離子，再通過烷氧基斷裂開環(huán)，生產(chǎn)陽離子中間體，并以中間體為反應(yīng)活性中心，進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，從而增長分子鏈。陽離子開環(huán)聚合常用的催化劑主要有質(zhì)子酸類、路易斯酸類和烷基化試劑。其中質(zhì)子酸類催化劑主要有HBr、HCl、RCOOH等；路易斯酸類催化劑主要有SnCl2、FeCl3、AlCl3和SnCl4；烷基化試劑主要有CF3SO3CH3。其中SnCl2被認(rèn)為是L－丙交酯開環(huán)聚合的高效催化劑。以SnCl2為催化劑，在較高溫度下得到的聚合物仍然保持原來單體的構(gòu)型，不會(huì)發(fā)生消旋化［14］。Bourissou等［15］以酸和質(zhì)子試劑作為催化劑，使乳酸發(fā)生陽離子開環(huán)聚合，結(jié)果表明，利用三氟甲基磺酸作催化劑、異丙醇作引發(fā)劑，可在室溫條件下合成分子量大于20 000的聚乳酸。

2．1．3 配位開環(huán)聚合

配位開環(huán)聚合是當(dāng)前研究最多的一種聚合方法，通過配位開環(huán)聚合可以得到高分子量、高強(qiáng)度的聚乳酸。反應(yīng)機(jī)理為：丙交酯上的羰基氧與引發(fā)劑中具有空軌道的金屬進(jìn)行配位，單體的酰氧鍵對(duì)配位鍵進(jìn)行插入，從而實(shí)現(xiàn)鏈增長。配位開環(huán)聚合常用的催化劑有有機(jī)鋁化合物、錫類化合物、稀土類化合物等。金屬鋁可與不同配體形成配位化合物，催化丙交酯開環(huán)聚合得到高分子聚乳酸。錫鹽對(duì)丙交酯的開環(huán)聚合具有較高的催化活性。黎穎欣等［16］以Sn（Oct）2為催化劑、二乙醇胺為共引發(fā)劑在130℃下進(jìn)行D，L－丙交酯的開環(huán)聚合，轉(zhuǎn)化率較高，且得到的聚合物有更強(qiáng)的親水性。沈賢德等［17］采用Sn（Oct）2與ZnO復(fù)合催化，制備粘均分子量接近30萬的聚乳酸。陳連喜等［18］在有機(jī)錫化合物四苯基錫、三正丁基醋酸錫、Sn（Oct）2等催化劑引發(fā)下進(jìn)行D，L－丙交酯的開環(huán)聚合，得到分子量為413 600的聚乳酸。

開環(huán)聚合法是目前應(yīng)用最廣泛的聚合方法，通過這種方法合成的聚乳酸分子量較高，可達(dá)到上百萬。目前在美國、日本等國均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但開環(huán)聚合法也有其不足之處，必須先環(huán)化制備丙交酯，而且生產(chǎn)過程中需要較多的溶劑來提純結(jié)晶丙交酯，增加了工序和生產(chǎn)成本。

2．2 直接縮聚法

乳酸同時(shí)具有羥基和羧基，可直接縮聚得到聚乳酸。早在20世紀(jì)30年代就開始了直接縮聚法制備聚乳酸的研究，但直到70年代，工藝雖經(jīng)改進(jìn)，仍只能得到分子質(zhì)量小于5000的低聚物，且產(chǎn)品的性能差、易分解，使用價(jià)值不高［19］。Okada分2次加入SnCl2和焦磷酸，一步合成了分子量為10 300的聚乳酸［20］。日本昭和高分子公司將乳酸置于惰性氣體保護(hù)下，慢慢加熱升溫并慢慢減壓，使乳酸直接脫水縮合；最后將反應(yīng)物在220～260℃、1333Pa低壓下進(jìn)一步縮聚，得到分子量為4000的聚乳酸。但此方法反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)物在高溫下會(huì)老化分解［21］。

Ajioka等［22］開發(fā)了連續(xù)共沸直接縮合的工藝，所得到聚乳酸的分子量高達(dá)30萬，使得日本三井化學(xué)公司實(shí)現(xiàn)了聚乳酸的商品化生產(chǎn)。樊國棟等［23］以DL－乳酸單體為原料，選取活性較高的SnCl2為催化劑，采用熔融縮聚法在170℃合成了具有一定分子量的聚乳酸。任杰等［24］發(fā)明了一種直接熔融制備高分子聚乳酸的方法，在惰性氣體保護(hù)下，向聚乳酸預(yù)聚體中加入含有2個(gè)活性官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，其中一個(gè)官能團(tuán)易與羥基反應(yīng)、另一個(gè)官能團(tuán)易與羧基反應(yīng)，如1，2－環(huán)氧辛酰氯、環(huán)氧氯丙烷、2，4－甲苯二異氰酸酯等，然后通過反應(yīng)擠出制備聚乳酸，從而使反應(yīng)得到的聚乳酸的特性粘度由預(yù)聚體的0．1～0．2dL·g－1提高到1．0～1．5dL·g－1。余木火等［25］發(fā)明了一種熔融縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，以乳酸、脂肪族二元酸為起始原料，制得兩端為羧基的乳酸預(yù)聚物，然后再加入一定比例的環(huán)氧樹脂，于一定溫度、壓力條件下制得高分子量的聚乳酸，通過優(yōu)化反應(yīng)條件可以得到粘均分子量為13萬～22萬的聚乳酸。鐘偉等［26］采用溶液直接縮聚法，以苯甲醚為溶劑，通過真空縮聚和溶液回流帶水的方法制備聚乳酸，在常壓下180℃共沸回流36h，得到粘均分子量為19 000的聚乳酸。汪朝陽等［27］以二異氰酸酯為擴(kuò)鏈劑、四氫呋喃為溶劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)合成聚乳酸，取得了較好的結(jié)果。

目前，直接縮聚法要獲得高分子量的聚乳酸必須注意以下問題：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題、水的有效脫除和抑制解聚等［28］。關(guān)于水的有效脫除，通常使用沸點(diǎn)和水相近的有機(jī)溶劑，在常壓下反應(yīng)帶走聚合產(chǎn)生的小分子物質(zhì)。為了提高反應(yīng)程度，一般可采用延長反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度（限制在分解溫度之下）等措施，盡量脫除生成的小分子物質(zhì)。

3 展望

在聚乳酸產(chǎn)能方面，隨著新建裝置的建成投產(chǎn)，到2015年全球聚乳酸的產(chǎn)能有望突破30萬t·a－1。在合成技術(shù)方面，直接縮聚法存在產(chǎn)品分子量低、反應(yīng)時(shí)間長等問題；開環(huán)聚合法存在工序多且需要溶劑提純丙交酯等問題，未來幾年，解決以上問題依然是行業(yè)研究的重點(diǎn)。目前，聚乳酸價(jià)格高于普通塑料，隨著生產(chǎn)技術(shù)的提高、產(chǎn)能的擴(kuò)大和成本的降低，聚乳酸的市場(chǎng)競(jìng)爭力會(huì)越來越強(qiáng)。同時(shí)，隨著全球環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)以及聚乳酸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，聚乳酸的需求量也將與日俱增。

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