孫 銘，劉 力*，魏白光，2，張 瑛，3

(1.北華大學物理學院，吉林吉林132013;2.吉林化工學院 教務處，吉林 吉林132000;3.重慶市巴川中學校，重慶402560)

氧化鋅是具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、帶隙為3.4 eV、第Ⅱ、第Ⅵ主族元素之間自激活的寬禁帶半導體材料，它具有60 meV這樣高的激子結(jié)合能和1 975℃的高熔點，具有良好的機電耦合特性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性［1］，它的這些優(yōu)越的物理化學性能，使得它具有多方面的應用前景.并且理論上預言了摻雜ZnO具有室溫鐵磁性［2-4］，實驗也發(fā)現(xiàn)納米ZnO摻雜Fe具有稀磁性［5-6］，成為稀磁性半導體材料，這就使得ZnO具有多方面的應用優(yōu)勢，不僅在光性能方面有突出表現(xiàn)，而且還成為具有了磁性能的半導體，因此對于ZnO稀磁性半導體材料的研究具有深遠的研究意義與現(xiàn)實價值.

本文通過高能球磨法制備ZnO單摻Fe及雙摻Fe、BN納米復合材料，通過XRD測試技術(shù)、高溫綜合熱分析儀、振動樣品磁強計對復合材料樣品進行結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性和磁性分析，研究BN對不同條件下樣品結(jié)構(gòu)及性能的影響.

1 實 驗

1.1 樣品制備

原料:第一系列是將ZnO粉(純度99.9%)和Fe粉(純度99.9%)按原子比ZnOFe=49 1混合，共12g混合粉料.第二系列是將ZnO粉(純度99.9%)、Fe粉(純度99.9%)及六方氮化硼h-BN(純度99.9%)按原子比ZnO Fe BN=539 11 39混合，共12 g混合粉料.

制備方法:選球磨介質(zhì)不銹鋼球和混合粉料的質(zhì)量比為15 1，鋼球與混合粉料一起放入不銹鋼球磨罐中，通過機械泵對球磨罐抽真空至真空度10～1 MPa，然后充入氬氣作為保護氣體，這樣抽真空和充氬氣反復循環(huán)3次，前兩次充氣壓力為0.25 MP，第3次為0.35 MP.球磨罐裝在GN-2型高能振動球磨機上，調(diào)節(jié)電壓90 V，電流1.0～1.1A，使轉(zhuǎn)速約為500 r/min條件下球磨，前10 h每隔2 h取一次樣品，之后每隔6 h取一次樣品，共球磨168 h.

1.2 樣品測試

利用德國bruker D8 Focus X-射線衍射儀對樣品進行樣品物相及結(jié)構(gòu)方面的分析，測試2θ范圍:10-90°，測試速度:0.2 sec/step，測量步寬:0.02，管電流:40 mA，管電壓:40 kV，停留時間:0.2～0.3 s.

利用上海精密科技儀器有限公司的zry-2p型綜合熱分析儀測試樣品在氮氣氣氛中升溫時的TG、DTA曲線，進而研究樣品的熱穩(wěn)定性.實驗過程中氮氣流量為60 mL/min，升溫速率為10℃/min.

采用美國Lake Shore 7410型振動樣品磁強計測量樣品的磁性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析BN對球磨樣品的影響

由圖1 Fe單摻雜ZnO混合粉料的球磨樣品XRD圖譜可以觀察到，在a-e的XRD衍射圖譜中，為29.92，35.17，56.61，62.15 角度中出現(xiàn)新的衍射峰，在于JCPDS卡片對比發(fā)現(xiàn)，衍射峰與(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的衍射峰完全符合(PDF#86-507).28 h出現(xiàn)新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一強峰，至82h新相的三強峰才完全顯現(xiàn).

由圖2 Fe、BN雙摻雜ZnO混合粉料的球磨樣品XRD圖譜可以看到，在24 h出現(xiàn)新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一強峰，到42 h新相的三強峰已完全顯現(xiàn)，比不摻雜BN的混合粉料提前40 h出現(xiàn).

通過表1不同摻雜情況下的ZnO隨球磨時間增加晶粒尺寸的變化對比，發(fā)現(xiàn)Fe單摻雜ZnO混合粉料和Fe、BN雙摻雜ZnO混合粉料在球磨0 h時ZnO的晶粒尺寸一樣，但是在球磨6h就明顯看到ZnO的晶粒尺寸變化，摻雜BN的比不摻雜的要小.

通過以上對比證明BN對新相出現(xiàn)的時間提前以及加速晶粒尺寸的減小有明顯的促進作用.原因是BN的添加使得樣品的表面活性能增強加快了混料的細化速度，BN可以做為一種助磨劑.

圖1 ZnO摻Fe球磨不同時間樣品的XRD圖譜

圖2 ZnO摻Fe、BN球磨不同時間樣品的XRD圖譜

表1 不同摻雜的ZnO隨球磨時間增加晶粒尺寸的變化

2.2 BN對球磨樣品熱處理的影響

在第二系列樣品制備中我們比第一系列多摻雜一相BN，2.1中已經(jīng)證實BN對球磨過程晶粒細化的促進作用.那么BN的摻雜在球磨樣品熱處理中有什么不同表現(xiàn)呢，下面我們做一對比.

圖3為第一系列和第二系列球磨及熱處理后樣品的XRD測試圖.表2是從圖3的(a)、(b)、(c)、(d)中觀察到的兩個系列ZnO的三強峰在進行800℃ ～1 h熱處理前后的峰強差.通過表2數(shù)據(jù)的對比，我們很明顯的發(fā)現(xiàn)添加BN的球磨樣品熱處理后峰強明顯比不添加的增強很多.

表2 兩個系列ZnO的三強峰在進行800℃-1 h熱處理前后的峰強差

圖4是兩個系列球磨樣品以10℃/min升至800℃保溫1 h過程的DTA、TG圖.

表3給出了二個系列中不同球磨時間的樣品熱處理后ZnO以及新相結(jié)晶溫度的對比.由表3中可看到，同樣結(jié)晶溫度的樣品第二系列比第一系列球磨時間縮短30 h.由此可知BN的摻入對球磨樣品的熱處理結(jié)晶溫度降低有很大促進作用.

因為BN的添加使得樣品在球磨過程中研磨細化加速，晶粒尺寸減少加速.同樣球磨時間樣品進行熱處理后第二系列的樣品粒度小，表面活性能高，無序狀態(tài)更充分，提供結(jié)晶驅(qū)動力更低，結(jié)晶更容易，所以出現(xiàn)了第二系列比第一系列熱處理后的峰強更高，結(jié)晶溫度更低.

圖3 球磨樣品及其800℃-1 h熱處理后樣品的XRD圖

圖4 球磨樣品800℃-1 h的DTA、TG圖

表3 二個系列不同球磨時間樣品熱處理后ZnO和新相的結(jié)晶溫度

2.3 BN對球磨樣品磁性能的影響

圖5是ZnO摻Fe球磨28 h的樣品在經(jīng)過600℃、800℃熱處理后和熱處理前的磁滯回線.在圖中我們可以明顯看出球磨樣品具有室溫鐵磁性，而經(jīng)過熱處理后，樣品的飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力隨溫度的升高而降低，這說明高溫使樣品的XRD峰強變強、結(jié)晶化變強但卻使得樣品的鐵磁性降低(見圖5b)甚至消失(見圖5c).

圖5 ZnO摻Fe球磨28 h樣品熱處理前后的磁滯回線

圖6是ZnO摻Fe、BN球磨54h的樣品在經(jīng)過600℃、800℃熱處理和熱處理前的磁滯回線.在圖中我們可以明顯看出球磨樣品仍然具有室溫鐵磁性，經(jīng)過熱處理后，樣品的飽和磁化強度、剩余磁化強度、矯頑力隨溫度的升高而降低，這說明高溫使樣品的XRD峰強變強、結(jié)晶化變強但卻使得樣品的鐵磁性降低，這與第一系列的磁性對比變化一致.表明BN的加入只能起到對球磨樣品助磨的效果以及使熱處理時結(jié)晶化更好，而對樣品的磁性沒有太大影響.

圖6 ZnO摻Fe、BN球磨54 h樣品熱處理前后的磁滯回線

3 結(jié) 論

BN的摻入使得ZnO摻Fe的球磨樣品在球磨過程中的晶粒尺寸加速減小，而粒度對合金粉末的熱性能具有重要的影響，粒度越小，結(jié)晶溫度越低，熱處理時結(jié)晶化更好;但BN的摻入對球磨樣品的磁性影響很少，對熱處理后樣品的磁性能影響也很少.了解在Fe摻雜ZnO納米復合材料的制備中BN的摻入對其性能的改變所起的作用，將能使我們對ZnO摻Fe經(jīng)高能球磨的生成物有更深入的了解，以便更好地研究ZnO稀磁半導體材料的制備及性能，并開發(fā)其應用價值.

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