李文興

（陜西華星電子開發(fā)有限公司 陜西 咸陽 712099）

微波介質(zhì)陶瓷在微波技術(shù)設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用，是近年來電子功能陶瓷領(lǐng)域最為熱門（技術(shù)、市場）的高技術(shù)含量產(chǎn)品。它不僅可以用作微波設(shè)備中的結(jié)構(gòu)件，如微波元器件的支撐架或微波吸收材料等，而且也是制造微波介質(zhì)諧振器的關(guān)鍵材料，主要用于微波技術(shù)中功能器件如濾波器、分頻器等。近年來在軍事領(lǐng)域獲得關(guān)注和應(yīng)用，顯得十分緊俏。如移動(dòng)載體的導(dǎo)航、巡航、目標(biāo)定位以及衛(wèi)星信號(hào)的接受與發(fā)射等方面。

經(jīng)過在多年的電子陶瓷生產(chǎn)現(xiàn)場（微波介質(zhì)陶瓷材料從本質(zhì)上講屬于Ⅰ類·電容器瓷）研究和工藝實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)配方體系和工藝方法不進(jìn)行任何改變的條件下。在對(duì)陶瓷基體進(jìn)行二次燒成（返燒或熱處理）并持續(xù)保溫一段時(shí)間可以有效地解決生產(chǎn)環(huán)節(jié)中Q值的提升和一致性問題。

1 理論與原理

微波領(lǐng)域的介質(zhì)特性主要認(rèn)為是由離子極化引起的，可以用較為簡單的一維原子間的晶格震動(dòng)模式來模擬，復(fù)相對(duì)介電常數(shù)用下式表示[1]：

式中，wT為點(diǎn)陣振動(dòng)橫向光學(xué)膜的角頻率；ε（0）是比微波低的頻率下的靜介電常數(shù)；ε（∞）是由離子極化引起的相對(duì)介電常數(shù)，由于離子晶體的wT具有在遠(yuǎn)紅外區(qū)的值 （1012～1013H）故而>>w2，因此有下式[2]：

損耗與Q值的關(guān)系可表示為：

由此，要提高Q值，必須盡可能降低晶格衰變常數(shù)。通常認(rèn)為，陶瓷基體中的氧空位會(huì)增加Y值，也就是說氧空位是引起晶格振動(dòng)衰變的主要原因。很顯然，氧空位濃度小時(shí)，r值就會(huì)變小，Q值就會(huì)得到有效提升[3]。

氧空位也被成為化合物晶體中的氧缺陷。它和溫度、氧分壓有關(guān)。當(dāng)氧分壓一定時(shí)，氧空位濃度與溫度之間的關(guān)系可用下式標(biāo)示[4]：

式中：[V0]為氧空位濃度；n為1摩爾化合物晶體中的氧空位數(shù)；N為1摩爾化合物晶體中的總晶格點(diǎn)位數(shù)；ΔSv和ΔHf分別為形成1摩爾氧空位的振動(dòng)熵和形成焓變量[2]，可由實(shí)驗(yàn)方法獲得。

在微波介質(zhì)陶瓷測試系統(tǒng)中，具體的氧空位濃度由熱重法測量獲得。例如：介質(zhì)陶瓷在空氣中的燒成溫度為T1，熱處理溫度為T2（低于T1），充足的有氧氣氛（氧分壓>0.5個(gè)大氣壓）保證陶瓷在T2時(shí)達(dá)到熱平衡。從單位體積陶瓷的重量變化（熱處理前后）就可確定陶瓷基體中氧化位濃度差值Δ?V110」；再從氧空位形成的反應(yīng)式確認(rèn)熱處理前后的氧空位濃度比最終求出 Δ?V110」1和 Δ?V110」2，公式如下：

上式中，K為玻爾茲曼常數(shù)，而ΔHro可通過實(shí)驗(yàn)來確定（氧空位形成平衡反映生成焓變量）。

微波介質(zhì)陶瓷從使用角度來說它的性能主要應(yīng)該滿足下面3個(gè)條件：

1）介質(zhì)材料的波長必須小于1，由此表明了該材料的發(fā)展趨勢應(yīng)該是較高的介電常數(shù)可以滿足小型化的要求。

2）在高頻使用場合，介質(zhì)損耗必須盡可能的小，也就是說Q值必須足夠高。

3）諧振頻率對(duì)于溫度的變化不能太敏感，也就是說介質(zhì)材料的介電常數(shù)對(duì)于溫度的依賴性很小，很穩(wěn)定。

在以上提及的3個(gè)條件中1）和3）主要是由介質(zhì)陶瓷材料的配方體系所決定的，而且對(duì)于固定的使用場合而言，高質(zhì)量器件需求的是較高（≥1000）的Q值才能滿足高頻或超高頻使用的基本要求。然而對(duì)于生產(chǎn)廠家而言，較高的Q值是一個(gè)方面，難得是如何在材料體系不變的情況下穩(wěn)定的提高Q值，而且重要是Q值的再現(xiàn)性或一致性得到有效控制，這是該領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。也是生產(chǎn)廠家和客戶方最為關(guān)注的重要課題。因此，Q值的有效提高和穩(wěn)定性控制關(guān)乎整個(gè)行業(yè)的技術(shù)水平和品質(zhì)水平，直接影響最終接收系統(tǒng)的靈敏度和可靠性。

早在上世紀(jì)九十年代初期，美國K·WanKino S·Kawashima等人先后就從“消除陶瓷晶粒中的雜質(zhì)或雜質(zhì)項(xiàng)”“如何在復(fù)雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中有序排列陽離子”等方面試圖從微觀結(jié)構(gòu)入手找到介質(zhì)陶瓷Q值低或不穩(wěn)定的癥結(jié)所在并加以解決。前者對(duì)初始原材料的純度提出了很高的要求最終導(dǎo)致了較高的生產(chǎn)成本，后者依靠有序排列陽離子的改善方法經(jīng)實(shí)踐證明僅僅適用于較為復(fù)雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料體系，它并不適用于其他材料體系。

2 實(shí)驗(yàn)過程及數(shù)據(jù)

本文所采用體系中以 BaCO3、Nd2O3、TiO2和 BiO3作為原始材料，依次按重量比16.21%、30.23%、37.82%和15.74%進(jìn)行配料，加入去離子水濕磨20小時(shí)，烘干，1 200℃左右煅燒兩小時(shí)，加入1%粘合劑，噴霧造粒，所得粉料在1 000 kg/cm2壓力下成型，1 250℃燒成2小時(shí)。所得圓片去毛刺、拋光，丙酮中使用超聲波清洗，150℃下烘干一小時(shí)，再用天秤稱量初始質(zhì)量。具體的Q值（4 GHz）和介電常數(shù)采用圓柱諧振法進(jìn)行測試。按著在空氣中進(jìn)行850℃熱處理，變換保溫時(shí)間。表1樣品1～5分別表示了不同的保溫時(shí)間，樣品6未做處理，作為參照。在每個(gè)保溫區(qū)間（當(dāng)陶瓷基體達(dá)到相對(duì)熱平衡，重量不發(fā)生變化）測量圓片重量，介電常數(shù)和Q值。氧空位濃度差值可由熱處理前后的重量變化（天平法數(shù)）來確定，繼而確定保溫區(qū)間的?V110」2值。本文實(shí)驗(yàn)所得出的6組樣品數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同保溫區(qū)間Q～?V110」2對(duì)照數(shù)據(jù)Tab.1 The control data of Q～?V110」2in different insulation interval

3 結(jié)果討論

1）根據(jù)表1所示數(shù)據(jù)可繪出Q～?V110」2的關(guān)系圖如圖1所示。

圖1 介質(zhì)陶瓷材料Q值與氧空位濃度關(guān)系圖Fig.1 Q values of dielectric ceramic materials with oxygen vacancy concentration diagram

2）該體系介質(zhì)陶瓷材料Q值可通過控制氧空位濃度[5]進(jìn)行有效控制，而氧空位濃度的高低則由熱處理保溫時(shí)間長短來確定。

3）該體系介質(zhì)陶瓷材料Q值大于或接近2 000時(shí)，必須控制氧空位濃度在4×10/cm3以下。

4 未來研究方向

1）繼續(xù)探討其他體系組份的介質(zhì)陶瓷材料Q值的提升和穩(wěn)定方法，如La-Mg-Ti-Ca和Ba-Nb-Mg-Ta體系[6]。

2）繼續(xù)探討在保溫時(shí)間確定（利于規(guī)模生產(chǎn)如24小時(shí)之內(nèi)）找到該體系最佳熱處理溫度（與晶型轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系？）。

3）首次燒成時(shí)燒成條件如供氧量（氧分壓）升溫速度，降溫速度對(duì)陶瓷初始Q值的影響。

4）微波介質(zhì)陶瓷材料三大組份體系正常燒成完成后室溫下氧含量測試數(shù)據(jù)的積累。

5 結(jié)束語

提高 Q值是Ba–Nd–Ti系微波介質(zhì)陶瓷材料研制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過理論分析和工藝研究，確定了通過熱處理保溫時(shí)間，對(duì)控制氧空位濃度進(jìn)行有效控制的理論。 在配方體系和工藝方法不進(jìn)行任何改變的條件下。在對(duì)陶瓷基體進(jìn)行二次燒成（返燒或熱處理）并持續(xù)保溫一段時(shí)間可以有效地解決生產(chǎn)環(huán)節(jié)中Q值的提升和一致性問題。該工藝得到了 大批量生產(chǎn)驗(yàn)證可行。同時(shí)，指出了微波介質(zhì)陶瓷材料進(jìn)一步研究的方向，對(duì)微波介質(zhì)陶瓷材料研制生產(chǎn)領(lǐng)域具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

[1]李標(biāo)榮，莫以豪，王筱珍.無機(jī)介電材料[M].武漢，北京：華中工學(xué)院：國防工業(yè)出版社，1995.

[2]江東亮.精細(xì)陶瓷材料[M].北京:中國物資出版社，2000.

[3]方俊鑫，陸棟.固體物理[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1998.

[4]Stanislaw Mrowec.Detectand dittusion in solids[M].Elsevier， New York，1987.

[5]李標(biāo)榮，莫以豪，王筱珍.功能陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)·性能與制備技術(shù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社.

[6]朱建國，孫小松，李衛(wèi).電子與光電子材料[M].北京：國防出版社，2010.