宋天陽 ，年中鋒 ，張金路 ，劉學貴 *，高品一，王躍沖

（沈陽化工大學a.制藥與生物工程學院；b.化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

膨潤土是以一種以蒙脫石為主要成分的天然無機非金屬粘土[1],具有較強的吸水膨脹性、陽離子交換性、膠結(jié)性和可塑性、分散懸浮性、觸變性、穩(wěn)定性及吸附性等特性[2]；這些特性主要由蒙脫石所吸附陽離子的種類決定。我國的膨潤土礦產(chǎn)資源雖然十分豐富，但是品位較低，且70%以上為鈣基膨潤土，性能差，數(shù)量不穩(wěn)定，難以達到工業(yè)部門的應用標準[3]。因此，對鈣基膨潤土進行人工鈉化改型（鈉化處理）[4]，以制備質(zhì)量好、附加值高的高純度鈉基膨潤土，一直是擺在膨潤土深加工和開發(fā)利用研究行業(yè)的焦點[5]。利用傳統(tǒng)方法[6]改型，操作工藝繁雜，耗時長，耗能大，成本較高，這使得膨潤土的使用和進一步深加工帶來了不少困難。為獲得更好的鈉化改型方法，本文在傳統(tǒng)方法的基礎上，提出了利用微波輻射法在半干條件下制備鈉基膨潤土[7]，克服了濕法后續(xù)處理的缺點，消除了內(nèi)擴散效應對人工鈉化改型的影響，提高了人工鈉化改型產(chǎn)率，主要是考察了微波輻射鈉化法中可能影響其鈉化效果的因素，并探索最佳人工鈉化改型方法，以確定最佳操作條件，優(yōu)化了鈉化改型貧雜膨潤土的工藝流程，制備出高純度鈉基膨潤土，明顯提高了其使用效能和經(jīng)濟效益。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設備

鈣基膨潤土（遼寧省阜新地區(qū)）；鈉化改型劑：NaCl（A.R.天津市博迪化工有限公司）；其余試劑均為分析純。

高速粉碎機；XQM-L變頻行星式球磨機；TDZ5-WS臺式高速自動平衡離心機；超聲波清洗器；G2X-9023MBE型鼓風干燥箱；電子天平（精度0.0001，BS224S，賽多利斯科學儀器有限公司），微波爐（WP800TL23-K3，格蘭仕）；X射線衍射儀（D8 Advance，德 國 布 魯 克 公 司）；紅 外 光 譜 儀（NEXUS-470，美國熱電公司）。

1.2 微波鈉化工藝流程

1.2.1 貧雜鈣基膨潤土提純流程 本次試驗采用濕法提純，以水為媒介，選用自然沉降法和高速離心法相結(jié)合[10]的方式，旨在提高蒙脫石含量，以達到工業(yè)生產(chǎn)要求。具體提純試驗方案如下：

首先，把鈣基膨潤土原礦放入燒杯中浸泡一段時間，攪拌均勻后，放入恒溫水浴鍋中，繼續(xù)攪拌一段時間后取出，自然沉降靜置分層，上層為白色漿液，下層為含有大量石英等雜質(zhì)的固態(tài)物質(zhì)；然后過40目標準篩，除去大顆粒雜質(zhì)；然后抽濾，將濾餅在100℃下烘干，研磨、粉碎，過200目標準篩，測定其吸藍量，確定其蒙脫土百分含量；若蒙脫石含量較低，則可以繼續(xù)將篩過的粗提純蒙脫土制漿，用高速離心機離心，將提純的蒙脫土取出，烘干、研磨粉碎，測定吸藍量，確定其蒙脫土百分含量。具體工藝流程見圖1。

圖1 貧雜鈣基膨潤土提純流程Fig.1 Purification process of poor mixed calcium bentonite

1.2.2 鈉化實驗步驟[11-13]首先，將鈉化劑配制成一定質(zhì)量百分比的鈉化劑-乙醇-水溶液；再稱取定量的膨潤土提純土，將配制好的鈉化劑溶液滴加到膨潤土提純土中，攪拌均勻后，靜置30min，用微波輻射反應若干時間；反應結(jié)束后，先用自來水漂洗，后用蒸餾水沖洗，分離出沒有反應的鹽份（利用AgNO3檢驗Cl-是否去除干凈），濾餅直接放入干燥箱干燥，研磨后可得鈉化改型膨潤土，測定改型膨潤土的陽離子交換容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實驗數(shù)據(jù)分析

2.1.1 微波輻射時間對鈉化改型的影響

圖2是在微波輻射功率640W，5g膨潤土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液條件下，考察不同微波輻射時間對陽離子交換量的影響。

圖2 微波照射時間對鈉化改型的影響Fig.2 Effect of microwave irradiation time on sodium modification

由圖2結(jié)果可知，與文獻資料中所提及的傳統(tǒng)法人工鈉化鈣基膨潤土相比，反應物在層間的擴散作用不再是人工鈉化改型的控制步驟，反應控制占據(jù)主導地位。3min以前，CEC隨微波照射時間的加長而逐漸增大；在3min左右達到峰值；3min后繼續(xù)增加輻射，這時候溶劑揮發(fā)待凈，膨潤土已經(jīng)十分干燥，溫度上升，導致膨潤土離子交換化學平衡被打破，CEC隨微波照射時間的加長又逐漸降低。

2.1.2 改型劑用量對鈉化改型的影響

圖3是在微波輻射功率640W，5g膨潤土，10 mL 50%乙醇溶液，微波輻射時間3min條件下，考察不同改型劑用量對陽離子交換量的影響。

圖3 改型劑用量對鈉化改型的影響Fig.3 Effect of modifier amount on sodium modification

由圖3可知，在對鈣基膨潤土進行人工鈉化改型時，隨著改型劑用量的增多，CEC存在一峰值，即當改型劑用量達到1g左右時，CEC最大。從理論上分析，增加Na+的量有利于鈉化改型的進行，機理如式2：

但是在反應進程中，當Na+的量達到一定量時，Na+與Ca2+會達到平衡狀態(tài)；繼續(xù)增加Na+時，隨著Na+電離率的增加，電動電位增高，平衡被破壞，CEC逐漸降低[12]。

2.1.3 微波輻射功率對鈉化改型的影響

圖4是在5g膨潤土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液，微波輻射時間3min條件下，考察不同微波輻射功率對陽離子交換量的影響。

圖4 微波輻射功率對鈉化改型的影響Fig.4 Effect of microwave radiation power on sodium modification

由圖4分析可知，伴隨微波輻射功率的增加，CEC逐步增大，到達400W 左右時逐漸趨于平穩(wěn)，CEC都能維持較大的離子交換率；我們可以推斷出，當微波輻射強度（處理單位鈣基膨潤土所需微波功率）大于80W/g時，微波輻射強度對于鈉化改型反應速度沒有直接影響。這是因為微波輻射的主要作用是消除內(nèi)擴散對鈉化改型進程的影響，在一定微波輻射強度范圍內(nèi)，內(nèi)擴散影響因素已經(jīng)消除，反應控制占據(jù)主導地位。

2.1.4 溶劑用量對鈉化改型的影響

圖5是在在微波輻射功率640W，5g膨潤土，1g氯化鈉，微波輻射時間3min條件下，考察不同溶劑用量對陽離子交換量的影響，確定溶劑用量跟膨潤土固體的投料比（L/S）。

圖5 溶劑用量對鈉化改型的影響Fig.5 Effect of solvent amount on sodium modification

由圖5可知，在對鈣基膨潤土進行人工鈉化改型時，隨著溶劑用量的增多，CEC存在一峰值。這是因為，若溶劑量小，膨潤土潤濕不均勻，改型劑不能全溶，擴散到膨潤土層間困難；若溶劑量多，游離在膨潤土層外的改型劑增多，當溶劑汽化時，這部分改型劑在層間外結(jié)晶，不能參與反應，導致改型劑用量不夠，CEC降低。

2.2 正交實驗實驗數(shù)據(jù)分析

上述實驗過程，是以NaCl為改型劑進行的單因素實驗，并沒有直接反映各因素協(xié)同作用的影響。因此，需要進行正交實驗，考察和檢驗各因素的協(xié)同作用的影響結(jié)果，參照單因素考察與優(yōu)化的結(jié)果。當微波輻射功率達到一定程度時，對鈉化改型反應速率已經(jīng)沒有直接影響，因此，確定溶劑用量（即50%乙醇溶液與鈣基膨潤土的投料比L/S），微波輻射時間（T），溶劑用量V 為正交變量，以實驗水平數(shù)3進行正交實驗。正交實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 正交實驗數(shù)據(jù)表Tab.1 Data for orthogonal test

從正交實驗數(shù)據(jù)表1可得出，微波法人工鈉化鈣基膨潤土的最優(yōu)條件為：溶劑用量（即50%乙醇溶液與鈣基膨潤土的投料比L/S）為8∶5，即溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤土，鈉化改型劑用量（M）為1g，微波輻射時間（T）為3min。通過計算極差分析，影響CEC的的主要因素是鈉化改型劑用量，其次分別是溶劑用量和微波輻射時間。

2.3 實驗結(jié)果

通過單因素實驗及正交實驗，可以確定微波輻射法人工鈉化改型貧雜膨潤土的最佳工藝條件為：在微波輻射功率為80W/g膨潤土條件下，鈉化改型劑用量（M）為1g，溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤土，微波輻射時間（T）為3min。

2.4 檢測與分析

2.4.1 根據(jù)膨潤土原礦、提純土、鈉化改型土基本理化性質(zhì)分析方法[14]，相應測試結(jié)果見表2。

表2 貧雜鈣基膨潤土原礦、提純土、鈉化改型土基本理化性質(zhì)對照表Tab.2 Contrast of physicochemical property of poor mixed calcium bentonite,purification soil and sodium modification

由表2可知，低品位的貧雜膨潤土原礦經(jīng)過提純，蒙脫石含量由45.3%升高到89.7%，大大提高了蒙脫石含量；CEC 由61mmol/100g上升到110mmol/100g，說明微波法人工鈉化鈣基膨潤土效果較好。

2.4.2 根據(jù)提純鈣基土、鈉化改型土的XRD分析方法，結(jié)果見圖6。

圖6 膨潤土XRD 衍射圖Fig.6 XRD diffraction pattern of bentonite

由圖6可知，提純鈣基膨潤土的晶層間距是14.7450?，鈉化改型膨潤土的晶層間距為12.1807?，這與鈣、鈉基膨潤土的晶層間距相吻合，這說明微波法鈉化改型鈣基膨潤土的工藝是可行的。

3 結(jié)論

（1）本實驗立足遼寧省西部膨潤土礦的生產(chǎn)應用現(xiàn)狀，經(jīng)過合理優(yōu)化及實驗，最終確定了適合貧雜膨潤土特點的提純方案，使得貧雜膨潤土礦的蒙脫石含量由45.3%提高到90.3%。

（2）通過單因素和正交實驗確定了微波法在半干條件下鈉化改型鈣基膨潤土的最佳工藝條件：在微波輻射功率為80W/g膨潤土條件下，鈉化改型劑用量（M）為1 g，溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤土，微波輻射時間（T）為3min。使得鈣基膨潤土的CEC由30mmol/100g提高到110mmol/100g，成功制備出了高CEC（陽離子交換量）的人工鈉基膨潤土。

本實驗研究成功將貧雜鈣基膨潤土提純、鈉化改型，將極大緩解我國膨潤土礦普遍品位不高且大部分為鈣基膨潤土的現(xiàn)狀，將低品位貧雜礦變廢為寶，對貧雜鈣基膨潤土的綜合利用具有重要意義。

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