王 英，郝振東，張 霞，張家驊*

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實驗室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春 130033;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

電子俘獲材料(ETM)這個概念最早是在1988 年由 Lindmayer[1]提出來的，是一類新型光電子材料。它經(jīng)紫外光或可見光激發(fā)后，通過電子俘獲將激發(fā)光的能量儲存起來，在受到一定波長的紅外光激勵時，通過電子-空穴復(fù)合將儲存的能量以可見光的形式釋放出來[2-3]。其中，最為常見的是摻入稀土元素的堿土金屬硫化物。近年來，隨著激光和光存儲技術(shù)的高速發(fā)展，這類電子俘獲材料越來越受到人們的廣泛關(guān)注[4-7]。室溫下，這種材料除了可以實現(xiàn)紅外-可見的轉(zhuǎn)換，還可以將光信息以陷阱電子的形勢長期的存儲下來，具有優(yōu)秀的光存儲和快速紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光雙重特性，在紅外上轉(zhuǎn)換成像、紅外探測、信息處理、光計算、輻射劑量測定、光存儲等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價值[8-15]。作為紅外上轉(zhuǎn)換材料，它具有紅外響應(yīng)范圍寬、探測靈敏度高、量子轉(zhuǎn)換效率高、響應(yīng)閾值低等優(yōu)點(diǎn);作為光存儲材料，它具有讀取速度快、存儲密度高、可擦除多次重復(fù)寫入等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。

SrS∶Eu，Sm、CaS∶Eu，Sm 等雙稀土摻雜的硫化物是一類典型的電子俘獲光存儲材料。這類材料寫入波長在藍(lán)綠光波段，主要讀出波段在近紅外，響應(yīng)光譜范圍廣(800～1 600 nm)，讀出的發(fā)光在紅光波段。目前，對于雙稀土摻雜的SrS已有比較系統(tǒng)的報道[18-20]。在各雙摻雜體系中，SrS∶Eu，Sm的光存儲和紅外上轉(zhuǎn)換性能最佳。本文通過水熱法，合成了三摻雜電子俘獲材料SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx，研究了 Er3+對其光譜特性及光激勵發(fā)光性能的影響，同時對材料的光激勵發(fā)光時間衰減特性進(jìn)行了測試分析，對其發(fā)光增強(qiáng)和光存儲特性提高的原因進(jìn)行了研究。

2 實 驗

2.1 材料制備

實驗所用的原料為分析純(＞99.9%)Sr(NO3)2、(NH4)2SO4，光 譜 純 ( ＞ 99.99%)Eu2O3、Sm2O3和Er2O3。按照化學(xué)計量比稱取相應(yīng)的原料。首先，將稀土氧化物溶解在30 mL稀硝酸(分析純)中，Sr(NO3)2溶于去離子水制成硝酸鍶溶液，并逐滴加入到稀土硝酸鹽溶液中。隨后，緩慢地將(NH4)2SO4溶液加入到上述混合液中并不斷攪拌，這時有白色沉淀產(chǎn)生。加入適量氨水，使上述懸濁液接近中性，使稀土離子完全沉淀出來，滴定結(jié)束后持續(xù)攪拌2 h。將上述懸濁液放入高壓反應(yīng)釜，200℃保溫5 h。然后自然降溫，離心干燥。將所得粉末放入石英管中，在體積比為10∶1的氮?dú)溥€原氣氛下，于800 ～1 100℃高溫下灼燒3 h，迅速冷卻至室溫。下文如不特別指出，激活劑Eu2+、Sm3+的濃度均為摻雜的最佳濃度，即二者的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.2%。

2.2 樣品表征

采用日本Rigaku Model D/max-RB型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描步長為 0.02°(2θ)。樣品激發(fā)(PLE)和發(fā)射(PL)光譜的測量采用日本Hitachi公司的F-4500分光光度計，激發(fā)光源是150 W氙燈。光激勵發(fā)光光譜(PSL)和時間響應(yīng)譜采用自備的980 nm激光器作為光源，結(jié)合F-4500分光光度計測得。熱釋光曲線是在300～650 K范圍內(nèi)以1 K/s的速率測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

圖 1 為 樣 品 SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的XRD譜。由圖可知，SrS∶Eu，Sm，Er是面心立方晶體(立方晶系 Oh點(diǎn)群)，晶格常數(shù) a=6.020 nm。與SrS標(biāo)準(zhǔn)卡片No.08-0489數(shù)據(jù)對比可知:少量的稀土離子進(jìn)入SrS基質(zhì)晶格后，沒有使基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。此外，800℃時，樣品已經(jīng)產(chǎn)生SrS，但由于溫度較低，所以反應(yīng)不完全，還有少部分的SrSO4尚未分解。隨著溫度的升高SrSO4進(jìn)一步分解，雜相衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。900℃時，SrS晶格已經(jīng)完全生成。進(jìn)一步升高溫度，樣品的結(jié)晶趨于完全。

圖1 還原氣氛下不同溫度灼燒3 h樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples sintered 3 h at differenttemperature in reducing atmospher

3.2 熒光光譜分析

圖2(a)給出了1 000℃灼燒3 h的SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Er0.003的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。為減小測量誤差，所有的數(shù)據(jù)都重復(fù)測量了3次。激發(fā)光譜是監(jiān)測發(fā)射光譜的峰值位置得到的，發(fā)射光譜是以460 nm波長作為激發(fā)光得到的。從圖中可以看出:SrS∶Eu，Sm，Er的激發(fā)光譜由兩個寬帶譜構(gòu)成，主要位于可見光區(qū)，具有明顯的可見光激發(fā)優(yōu)勢。激發(fā)光譜紫外區(qū)的峰值位于280 nm，主要來源于SrS基質(zhì)的帶間吸收，藍(lán)綠區(qū)的寬帶對應(yīng)Eu2+的4f-5d吸收。發(fā)射光譜的激發(fā)波長為460 nm，熒光光譜為一個峰值位于610 nm的寬帶譜，對應(yīng)于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷。

圖 2 (a)光激勵發(fā)光材料 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx歸一化的激發(fā)和發(fā)射譜;(b)發(fā)射光譜的相對強(qiáng)度與Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)x之間的關(guān)系。Fig.2 (a)Normalized PLE and PL spectrum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx.(b)Integrated relative luminescence intensity as a function of the Er3+mole fraction x.

圖2(b)為樣品發(fā)光強(qiáng)度隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化，其中Eu2+和Sm3+都固定在最佳摩爾分?jǐn)?shù)0.2%。Er3+的引入沒有引起激發(fā)、發(fā)射光譜形狀和位置變化。隨著Er3+含量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度越來越強(qiáng)，當(dāng)其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時，發(fā)光達(dá)到最強(qiáng)，為雙摻時的1.9倍。繼續(xù)增加Er3+的濃度，發(fā)光反而變?nèi)酢?/p>

3.3 Er3+對樣品光激勵發(fā)光性能的影響

圖3為樣品的光激勵發(fā)射光譜(λex=980 nm)。首先用460 nm的光源照射樣品5 min，待樣品被飽和激發(fā)后，將光源關(guān)掉，等2 min待余輝衰減完后再用980 nm的激光器照射樣品，利用F-4500分光光度計監(jiān)測其光激勵光強(qiáng)與波長的關(guān)系。

圖 3 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激勵發(fā)光光譜Fig.3 The photostimulated emission spectum of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

圖 4 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的熱釋光譜曲線Fig.4 Thermoluminescence glow curves of SrS ∶Eu0.002，Sm0.002，Erx

由圖3可知，光激勵發(fā)光光譜是中心位于610 nm的寬帶，與熒光光譜相同。由此可知兩種情況下的發(fā)射來自于相同的發(fā)光中心，均來源于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷。摻入 Er3+離子后，樣品的光激勵發(fā)光增強(qiáng)，當(dāng)Er3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時，光激勵發(fā)光強(qiáng)度可以增強(qiáng)到雙摻時的2倍;同時，樣品的光激勵發(fā)射光譜位置沒有發(fā)生變化，說明少量的Er3+摻雜不會改變Eu2+在SrS基質(zhì)中的晶格環(huán)境。為了驗證Er3+對樣品中陷阱種類及數(shù)量的影響，我們對樣品進(jìn)行了熱釋光譜的測試，如圖4所示。其中升溫速率為1 K/s，測試范圍為300～650 K。從圖4中可以看到，熱釋光曲線的峰值位于535 K左右，Er3+進(jìn)入樣品晶格后，沒有觀測到其他的熱釋峰出現(xiàn)，只是樣品的熱釋譜強(qiáng)度大大增強(qiáng)，說明Er3+的引入不會改變材料中陷阱的種類，而是使樣品中電子陷阱的數(shù)量大大增加，具體的機(jī)理問題還需進(jìn)一步研究。

3.4 SrS∶Eu，Sm，Er的光激勵發(fā)光衰減機(jī)理

圖5給出了SrS∶Eu，Sm，Er光激勵發(fā)光衰減的能級結(jié)構(gòu)及電子轉(zhuǎn)移過程。其中電子陷阱能將受激發(fā)額電子以能量的形勢存儲起來，在受到紅外光激勵后，釋放電子，與發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光。

圖5 SrS∶Eu，Sm，Er的光激勵發(fā)光衰減機(jī)制Fig.5 Photostimulated luminescence decay mechanism of SrS∶Eu，Sm，Er

圖6(a)是 1 000 ℃ 灼燒 3 h 的 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx的光激勵發(fā)光強(qiáng)度隨時間變化的特性曲線，橫縱坐標(biāo)都為對數(shù)坐標(biāo)。首先用980 nm的激光器持續(xù)照射樣品，將樣品陷阱中的電子全部激發(fā)出來，然后將樣品用460 nm的光源激發(fā)5 min，使樣品充分激發(fā)，2 min后再用980 nm的激光器持續(xù)照射樣品，用F-4500分光光度計監(jiān)測光激勵光強(qiáng)隨時間變化的關(guān)系，監(jiān)測的發(fā)射波長位于610 nm。

從圖6(a)可知，所有樣品的衰減曲線均呈非線性，各樣品的光激勵衰減趨勢大致相同，都是由一個快過程和一個慢過程組成，樣品的光激勵衰減曲線的斜率在后期趨于一致。由熱釋光譜可知，該材料中只有一類電子陷阱。在受到紅外光激勵后，衰減過程中的電子和空穴濃度可以用如下方程式來表示:

其中N是電子陷阱數(shù);nt、nc分別為陷阱能級和導(dǎo)帶中單位體積內(nèi)的電子數(shù);p為空穴數(shù)，p=nt+nc;a為熱激發(fā)幾率，是一個常數(shù)。導(dǎo)帶中的自由電子與空穴復(fù)合的幾率與被陷阱再俘獲的幾率分別用r和b表示，我們將這樣的過程稱為雙分子過程。在電子俘獲材料中，nc非常少，所以有p≈nt，dp/dt≈dnt/dt，將其與式(1)、(2)結(jié)合有:

若b?r，式(3)可以簡化成:

而對于光激勵發(fā)光強(qiáng)度有I(t)∝dp/dt，在前面我們提到 dp/dt≈dnt/dt，所以

即在這種極限情形下，樣品的光激勵發(fā)光衰減是呈單指數(shù)衰減的。

圖 6 (a)SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx 的光激勵發(fā)光的時間衰減特性曲線;(b)光激勵衰減曲線的積分面積與Er3+摩爾分?jǐn)?shù)x之間的關(guān)系。Fig.6 (a)Photostimulated luminescence decay curves of SrS∶Eu0.002，Sm0.002.(b)Integral area for the photostimulated luminescence decay curve as a function of the Er3+mole fraction x.

同樣如果b≈r，式(3)就可以簡化成:

所以陷阱中單位體積內(nèi)的電子數(shù)可以表示為

光激勵發(fā)光衰減強(qiáng)度為

這時，光激勵發(fā)光強(qiáng)度會隨著激發(fā)密度和溫度的變化而變化。

在一般情況下，材料的光激勵衰減曲線并不能用以上兩種簡單的情況來描述，而是一個復(fù)雜的過程，通?？梢员硎鰹?

當(dāng) t?1/γ時，有 I(t) ∝ t－n。所以，對圖 6(a)所示的衰減曲線，在t=30 min的時候，我們求得n=1.51，與雙分子模型符合得很好。圖6(b)為光激勵發(fā)光衰減曲線的積分面積即存儲的電子量隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)變化的折線圖，可以發(fā)現(xiàn)，材料的電子存儲量隨Er3+的引入而大幅增強(qiáng)，當(dāng)Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時達(dá)到最大值，可以達(dá)到雙摻時樣品電子存儲量的3.5倍。這說明少量Er3+的摻入會影響到基質(zhì)的局域離子環(huán)境以及基質(zhì)中陷阱的數(shù)量，使被俘獲的電子數(shù)量大大增加，從而增強(qiáng)了堿土金屬硫化物 SrS∶Eu，Sm的光存儲性能。

4 結(jié) 論

采用水熱法在還原氣氛下制備了 SrS∶Eu0.002，Sm0.002，Erx一系列電子俘獲材料。研究了灼燒溫度對該熒光粉晶相形成、發(fā)光性質(zhì)的影響。Er3+的加入增強(qiáng)了熒光粉的熒光強(qiáng)度，大大改善了光激勵發(fā)光及光存儲特性。當(dāng)Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03%時，樣品的熒光及光激勵發(fā)光最強(qiáng)，光存儲量最大，分別為雙摻雜時的1.9倍、2倍和3.5倍，Er3+的引入不改變體系的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)射峰的位置及形狀。

[1]Lindmayer J.A new erasable optical memory[J].Solid State Technol.，1988，31(8):135-138.

[2]He Z Y，Wang Y S，Sun L，et al.The role of Sm ions in optical storage of SrS∶Eu，Sm[J].Science in China，2001，44(9):1189-1196.

[3]Huang L Q，Wang Y C，Zhao J W.Thermo-analysis of preparation process for electron trapping materials[J].Semicond.Photon.Technol.，2003，9(2):112-115.

[4]Guo C F，Chu B L，Su Q，et al.Preparation of s
Table CaS∶Eu2+，Tm3+phosphor[J].J.Rare Earths，2003，21(5):501-504.

[5]Lu L P，Zhang X Y，Bai Z H，et al.Synthesis of infrared up-conversion material SrS∶Eu，Sm[J].Adv.Powder Technol.，2006，17(2):181-187.

[6]Duan X X.Hydrothermal preparation and persistence characteristic of nanosized phosphor SrS∶Eu2+，Dy3+[J].J.Rare Earths，2009，27(1):43-46.

[7]Cao L，Li D C.Luminescent properties and decay characteristics of CaS∶Mn2+phosphor[J].J.Geosci.Res.NE Asia，2000，3(2):236-238.

[8]Teo K L，Chen C，Chong T C.Nanoscale cube-on-cube growth and characterization of SrS∶Eu，Sm optical memory material[J].J.Crystal Growth，2004，268(3/4):602-606.

[9]Han M S，Oh S J.X-ray photoelectron spectroscopy study of CaS∶Eu and SrS∶Eu phosphors[J].J.Appl.Phys.，1993，73(9):4546-4549.

[10]Singh V，Tiwan M，Dhoble S J.Luminescence studies of SrS and CaS based phosphors[J].Indian J.Pure ＆ Appl.Phys.，2005，43(2):100-103.

[11]Kravets V G.Using electron trapping materials for optical memory[J].Opt.Mater.，2001，16(3):369-375.

[12]Nanto H，Hirai Y，Ikeda M，et al.A novel image storage sensor using photostimulated luminescence in SrS∶Eu，Sm phosphor for electromagnetic waves such as X-rays，UV-rays and visible light[J].Sensors and Actuators，1996，53(1/2/3):223-226.

[13]Liu Y P，Chen Z Y，F(xiàn)an Y W，et al.The study in optically stimulated luminescence dosimeter based on the SrS∶Eu，Sm and CaS∶Eu，Sm[J].Chin.Phys.B，2008，17(8):3156-3162.

[14]Zhang J H，Lv W，Hao Z D，et al.Color-tunable white-light emitting BaMg2Al6Si9O30∶Eu2+，Tb3+，Mn2+phosphors via energy transfer[J].Chinese Optics(中國光學(xué))，2012，5(4):430-435(in Chinese).

[15]Yang X Y，William S.Optical implementation of winner-take-all neural network using electron trapping materials[J].Opt.Commun.，1992，93(12):33-38.

[16]Zhan X Y，Jiang W W，Yang K S，et al.Preparation of CaS∶Eu2+，Sm3+by solid reaction method and its photostimulated luminescence[J].J.Rare Earth，2004，22(4):466-469.

[17]Chen S C，Dai F M.Optical properties and optical storage machanism of electron trapping material[J].Acta Opt.Sinica(光學(xué)學(xué)報)，1995，15(6):749-752(in Chinese).

[18]Sun J Y，Liu Z X，Du H Y.Effect of trivalent rare erath ions doping on the fluorescence properties of electron trapping materials SrS∶Eu2+[J].J.Rare Earths，2011，29(2):101-104.

[19]Ruan H，Gan F X，Xu J H，et al.Temperature dependence of emission lifetime in electron trapping materials[J].Mater.Sci.Eng.，2000，76(1):73-75.

[20]Pashaie R，F(xiàn)arhat N H.Dynamics of electron trapping materials under blue light and near-infrared exposure:An improved model[J].J.Opt.Soc.Am.B，2007，24(8):1-16.