陶 鵬，趙 強(qiáng)，景 姝，汪靜霞，呂 壯，陳柳青，王 華*

(1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024;2.太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，山西太原 030024;3.南京郵電大學(xué)有機(jī)電子與信息顯示國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地信息材料與納米技術(shù)研究院，江蘇南京 210046)

1 引 言

自 Forrest等[1－2]發(fā)現(xiàn)重金屬配合物能夠作為高效電致磷光材料以來，研究和開發(fā)新型電致磷光材料一直是研究者的焦點(diǎn)。有機(jī)重金屬銥(Ir)、鉑(Pt)等配合物能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋－軌道耦合，顯著增加了單重態(tài)－三重態(tài)的系間竄躍幾率，很大程度地提高了磷光效率，縮短了磷光壽命，減少了磷光猝滅，實(shí)現(xiàn)了室溫下的磷光發(fā)射[3－4]。在眾多有機(jī)重金屬配合物中，由于三價(jià)銥離子的六配位八面體構(gòu)型，以銥為核的有機(jī)配合物具有相對較短的三線態(tài)壽命和高的磷光發(fā)光效率而脫穎而出[5－6]。通過改變配體的類型，共軛長度以及對其結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾可以調(diào)節(jié)銥配合物的發(fā)射波長，實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光、綠光、紅光乃至近紅外的發(fā)射[7]。目前，實(shí)現(xiàn)白光有機(jī)發(fā)光二極管(WOLED)主要有兩種方法:其一是通過三基色紅、綠、藍(lán)復(fù)合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射;其二是通過互補(bǔ)色，最常見的是藍(lán)光和黃光復(fù)合[8－11]。對于后者方法降低了對藍(lán)光材料的選擇性，若使用橙色則互補(bǔ)色可選擇淺藍(lán)或天藍(lán)色材料。Yu－Tai Tao等[5]研究了基于2－芳基取代喹啉乙酰丙酮的銥(III)配合物，功率效率為6.71 lm/W。王利祥研究組[7]對一系列橙光至紅光4－苯基－2－芳基取代喹啉環(huán)金屬配體和乙酰丙酮輔助配體的銥(Ⅲ)配合物做了系統(tǒng)研究，橙光器件電流效率達(dá)到13.7 cd/A，功率效率7.1 lm/W。此外，在銥(Ⅲ)配合物的合成方面，幾乎都要使用2－乙氧基乙醇作為溶劑，反應(yīng)條件苛刻，對于敏感的官能團(tuán)，會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)中間體和產(chǎn)物有被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，不利于合成含有敏感官能團(tuán)的功能化配合物?；诖?，本文探索在溫和條件下，合成了一種，以2－苯基－4－甲基喹啉(H4m2pq)為環(huán)金屬配體、乙酰丙酮(Hacac)為輔助配體的新型橙光磷光銥(Ⅲ)配合物[(4m2pq)2Ir(acac)]，并對其結(jié)構(gòu)與各項(xiàng)性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑

2－氯－4－甲基喹啉為本實(shí)驗(yàn)室合成，苯硼酸、乙酰丙酮為百靈威科技有限公司產(chǎn)品，純度99%。IrCl3·3H2O為上海久嶺化工有限公司產(chǎn)品，純度99.9%。其它試劑均為市售分析純。

2.2 測試方法

使用Switzerland Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振譜儀測試核磁共振譜(1H NMR，13C NMR)，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。用Vario EL元素分析儀進(jìn)行C、H、N百分含量分析。晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex CCD衍射儀，于293 K下收集衍射斑點(diǎn)。使用美國PE公司的Lambda Bio 40紫外－可見光譜儀測試紫外－可見吸收(UV－Vis)光譜，產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中，濃度為10 μmol/L。使用Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)測試發(fā)射光譜，產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中。使用法國SETARAM公司的熱重/差熱聯(lián)用儀測試熱重(TG)曲線，用氬氣作保護(hù)氣體，氣體流速為30 mL/min，升溫速率為10℃/min。使用荷蘭Autolab/PGSTAT 302電化學(xué)測試儀測試循環(huán)伏安曲線，對電極采用鉑電極，參比電極用222型甘汞電極，工作電極采用鉑絲，四丁基高氯酸銨作為支持電解液。

2.3 (4m2pq)2Ir(acac)的合成

(4m2pq)2Ir(acac)的合成路線如圖1所示。

圖1 (4m2pq)2Ir(acac)的合成路線Fig.1 Synthetic route of(4m2pq)2Ir(acac)

2.3.1 2－苯基－4－甲基喹啉 [4m2pq](b)的合成

取 2－氯－4－甲基喹啉 3.0 g(16.9 mmol)，苯硼酸 2.06 g(16.9 mmol)，Pd(PPh3)4640 mg，飽和碳酸鈉水溶液20 mL，無水甲醇10 mL，甲苯40 mL。將上述藥品依次加入燒瓶中，通氮?dú)猓亓?4 h后，用適當(dāng)濃度硫酸水溶液萃取甲苯層。萃取充分后，合并酸性水層，過濾得無色澄清水層，用適當(dāng)濃度氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)酸性水相至弱堿性，析出大量白色固體。用乙酸乙酯萃取得到目標(biāo)產(chǎn)物，35℃下真空干燥后，再經(jīng)石油醚重結(jié)晶得到3.55 g白色結(jié)晶性粉末。產(chǎn)率:96%。1H NMR(600 MHz，DMSO－d6)δ:8.27(d;J=7.20 Hz;2H);8.07(d;J=8.40 Hz;2H);8.01(q;J=0.60 Hz;1H);7.76(ddd;J=1.20 Hz;J=7.20 Hz;J=8.40 Hz;1H);7.60(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=8.40 Hz;1H);7.55(t;J=7.20 Hz;2H);7.49(tt;J=1.20 Hz;J=7.20 Hz;1H);2.74(d;J=0.60 Hz;3H)。元素分析(%，按C16H13N計(jì)算，括號內(nèi)為計(jì)算值):C，87.60(87.64);H，5.60(5.98);N，6.38(6.39)。

2.3.2 2－苯基－4－甲基喹啉銥氯橋二聚體[(4m2pq)2－Ir(μ－Cl)2Ir(4m2pq)2](c)的合成

取2－苯基－4－甲基喹啉 0.50 g(2.283 mmol)，三水合三氯化銥 0.41 g(1.162 mmol)，2－乙氧基乙醇18 mL，去離子水6 mL。將上述藥品依次加入到燒瓶中，通氮?dú)?，加熱?10℃回流攪拌24 h后，自然冷卻到室溫。向反應(yīng)液中倒入200 mL去離子水，析出大量深紅色絮狀固體，過濾，水洗，乙醇洗滌，45℃真空干燥得紅色固體。

2.3.3 (4m2pq)2Ir(acac)(d)的合成

取2－苯基－4－甲基喹啉合銥(Ⅲ)氯橋二聚體0.50 g(0.38 mmol)，乙酰丙酮 0.094 2 g(0.95 mmol)，無水碳酸鉀 417 mg(3.0 mmol)，二氯甲烷30 mL。將上述藥品依次加入到燒瓶中，通氮?dú)?，室溫下攪?4 h后，過濾得紅色二氯甲烷澄清液。再用二氯甲烷充分洗滌濾渣后合并有機(jī)相，減壓旋干后經(jīng)硅膠柱層析(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1)得到目標(biāo)配合物鮮紅色固體粉末。產(chǎn)率:75%。1H NMR(600 MHz，CDCl3) δ:8.50(d;J=8.40 Hz;2H);7.95(dd;J=1.20 Hz;J=8.40 Hz;2H);7.92(s;2H);7.80(d;J=1.80 Hz;2H);7.50(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);7.42(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=8.40 Hz;2H);6.91(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);6.59(ddd;J=1.20 Hz;J=6.60 Hz;J=7.80 Hz;2H);6.51(dd;J=1.20 Hz;J=7.80 Hz;2H);4.64(s;1H);2.93(s;6H);1.50(s;6H)。13C NMR(150 MHz，CDCl3，298 K) δ:185.34，169.66，150.87，148.87，147.23，145.83，136.05，129.94，128.50，127.25，127.08，125.57，125.53，123.74，120.69，117.47，100.00，28.31，19.30。元素分析(%，按C37H31N2O2Ir計(jì)算，括號內(nèi)為計(jì)算值):C，61.01(61.05);H，4.17(4.29);N，3.90(3.85)。

3 結(jié)果與討論

3.1 (4m2pq)2Ir(acac)的晶體結(jié)構(gòu)測定

(4m2pq)2Ir(acac)的晶體學(xué)參數(shù)列于表1中，單胞圖見圖2，相關(guān)鍵參數(shù)列于表2中。所有鍵長和鍵角都在正常值范圍之內(nèi)，其中，C—Ir鍵長分別為0.198 1(5) ，0.198 9(5)nm;N—Ir鍵長分別為0.206 5(4) ，0.207 7(4)nm，略長于C—Ir鍵。相比于典型的磷光材料(ppy)2Ir(acac)[12]，分子中N—Ir鍵則較長，而O—Ir—O鍵角則較小。Ir原子采取畸變八面體配位構(gòu)型，其中與Ir成鍵的C原子和O原子都處于順式，N原子則處于反式。此外，從熱橢球圖可知，分子具有C2對稱性。另一個(gè)重要特征是環(huán)金屬配體上的苯環(huán)和喹啉環(huán)幾乎是共平面的(兩個(gè)平面的扭曲角僅1.3°)，相鄰分子間依靠π－π相互作用堆砌成晶體(圖3)，芳香環(huán) π－π 相互作用距離分別為0.348 3，0.355 2，0.357 6 nm。

表1 (4m2pq)2Ir(acac)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of(4m2pq)2Ir(acac)

表2 (4m2pq)2Ir(acac)的部分鍵參數(shù)Table 2 Selected bond parameters of(4m2pq)2Ir(acac)

圖2 (4m2pq)2Ir(acac)的單胞圖Fig.2 ORTEP diagram of(4m2pq)2Ir(acac)in the unitcell.Hydrogen atoms are omitted for clarity

圖3 (4m2pq)2Ir(acac)晶體中分子間的π－π相互作用Fig.3 π－π interactions between adjacent molecule of(4m2pq)2Ir(acac)in crystal packing

3.2 熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是評價(jià)有機(jī)電致發(fā)光材料性能的重要指標(biāo)。圖4為(4m2pq)2Ir(acac)的TG和DTG曲線。從TG曲線可以看到，(4m2pq)2Ir(acac)失重5%的溫度為320℃，表明(4m2pq)2Ir(acac)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 (4m2pq)2Ir(acac)的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves for(4m2pq)2Ir(acac)

3.3 電化學(xué)分析

器件中的電荷注入勢壘主要取決于電極的功函數(shù)與發(fā)光材料的HOMO或者LUMO之間的能級差[13]。(4m2pq)2Ir(acac)在 CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，從圖中可以得出:(4m2pq)2Ir(acac)的起始氧化電位(Eox0)為1.18 V，起始還原電位(Ered0)為 －1.46 V。HOMO 和LUMO的能級(相對真空能級)與Eox0和Ered0的計(jì)算關(guān)系式[5]為:

通過計(jì)算得到:(4m2pq)2Ir(acac)的HOMO能級為 －5.92 eV，LUMO 能級為 －3.28 eV，光學(xué)帶隙(Eg)為2.64 eV(Eg=ELUMO－EHOMO)，為橙光發(fā)射材料。CBP的 HOMO、LUMO能級分別為－6.3 eV和 －2.8 eV，表明在器件中可以實(shí)現(xiàn)CBP到(4m2pq)2Ir(acac)的有效的能量傳遞過程。

圖5 (4m2pq)2Ir(acac)在CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 The cyclic voltammetry curve of(4m2pq)2Ir(acac)in CH2Cl2solution

3.4 光譜分析

(4m2pq)2Ir(acac)的紫外－可見吸收光譜如圖6所示。在250～400 nm之間有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，λmax分別在265 nm和341 nm，主要?dú)w因于自旋允許的1LC態(tài)的躍遷;在400～500 nm之間有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，λmax=463 nm，主要?dú)w因于自旋允許的1MLCT態(tài)的躍遷;在500 nm以上的較弱的吸收帶主要?dú)w因于自旋禁阻的3MLCT和3LC態(tài)的躍遷[3]。在25℃下，二氯甲烷溶液(經(jīng)過循環(huán)鼓氮?dú)獬?中(4m2pq)2Ir(acac)的熒光發(fā)射光譜如圖6所示(激發(fā)波長365 nm)?？梢钥闯?4m2pq)2Ir(acac)在597 nm附近有強(qiáng)的寬的發(fā)射，主要?dú)w因于 3MLCT態(tài)的發(fā)射。(4m2pq)2Ir(acac)在597 nm監(jiān)測波長下的壽命為0.33 μs，顯示了較短的磷光壽命。(4m2pq)2－Ir(acac)具有高的溶液絕對熒光量子效率，達(dá)到50.4%。由于β－二酮螯合于Ir原子，使得分子具有較強(qiáng)的剛性，量子效率高于目前報(bào)道的這類材料[14]。

圖6 (4m2pq)2Ir(acac)在CH2Cl2中的吸收光譜和光致發(fā)光光譜(λex=365 nm)Fig.6 UV－Visible absorption spectrum and photoluminescence spectrum( λex=365 nm)of(4m2pq)2－Ir(acac)in solution of CH2Cl2

3.5 電致發(fā)光性能分析

為了表征(4m2pq)2Ir(acac)的電致發(fā)光特性，以(4m2pq)2Ir(acac)為客體材料制備了結(jié)構(gòu)為 ITO/NPB(30 nm)/CBP∶(4m2pq)2Ir(acac)(x%)(20 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(20 nm)/LiF(1 nm)/Al(150 nm)的器件(如圖 7所示)，(4m2pq)2Ir(acac)的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)x分別為6%(器件A)和8%(器件B)。使用美國SpectraScan PR655型光譜輻射儀測試了電致發(fā)光(EL)光譜，利用ST－900M型光度計(jì)及Keithley 2400數(shù)字源表測量器件的亮度(L)-電壓(V)-電流密度(J)曲線。

圖7 器件結(jié)構(gòu)及所用材料的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Device configurations and structure of the materials

圖8 器件A與器件B的電致光譜(電壓為11 V)Fig.8 EL spectra of devices A and B under driven voltage of 11 V

器件的電致發(fā)光主要性能參數(shù)見表3，器件的EL光譜如圖8所示。器件A和B的電致發(fā)光峰均位于597 nm，為橙光發(fā)射，且與(4m2pq)2－Ir(acac)的熒光發(fā)射光譜幾乎重疊，沒有CBP(λmax=400 nm)的特征發(fā)射[15]，表明器件的電致發(fā)光來源于(4m2pq)2Ir(acac)，實(shí)現(xiàn)了CBP到(4m2pq)2－Ir(acac)的完全能量傳遞。此外，EL譜中顯然沒有NPB(λmax=450 nm)和 Alq3(λmax=510 nm)的特征發(fā)射[16]，表明BCP起到了空穴阻擋和電子傳輸?shù)淖饔?，空穴和電子能夠同時(shí)有效地注入到發(fā)光層CBP中。不同摻雜濃度下的EL譜基本相同，表明EL譜為(4m2pq)2Ir(acac)的單體發(fā)射，而不是激基締合物發(fā)射。在8%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下(如圖9)，當(dāng)電壓由8 V變化至11 V時(shí)，EL譜的峰位幾乎不變，色坐標(biāo)(CIE)基本穩(wěn)定在(0.59，0.40)，屬橙光區(qū)域。

圖9 器件B不同電壓下電致發(fā)光光譜Fig.9 EL spectra of device B under different driven voltages

表3 器件的電致發(fā)光性能參數(shù)Table 3 Electroluminescence data for the devices

圖10 器件A與器件B的J-V-L曲線Fig.10 J-V-L curves of devices A and B

圖11 器件A與器件B的 ηp－J－ηc曲線Fig.11 Power efficiency(ηp)－Current density(J)－Current efficiency(ηc)curves of devices A and B

圖10為器件的電流密度(J)-電壓(V)-亮度(L)曲線。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為7.0 V時(shí)，器件A達(dá)到最大亮度39 667 cd/m2，啟亮電壓為2.8 V。從電流效率(ηc)－電流密度(J)曲線(如圖11)可以看出，當(dāng)電流密度為25.7 mA/cm2時(shí)，器件A達(dá)到最大電流效率14.2 cd/A;從功率效率(ηp)－電流密度(J)曲線(如圖11)可以看出，當(dāng)電流密度為25.7 mA/cm2時(shí)，器件A達(dá)到最大功率效率8.1 lm/W。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為12 V時(shí)，器件B達(dá)到最大亮度27 362 cd/m2，啟亮電壓為3.3 V。從電流效率(ηc)－電流密度(J)曲線可以看出，當(dāng)電流密度為80.5 mA/cm2時(shí)，器件B達(dá)到最大電流效率13.8 cd/A;從功率效率(ηp)－電流密度(J)曲線可以看出，當(dāng)電流密度為10.1 mA/cm2時(shí)，器件B達(dá)到最大功率效率6.1 lm/W。隨著器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和膜厚參數(shù)的仔細(xì)調(diào)控，器件效率有望進(jìn)一步提高。

4 結(jié) 論

經(jīng)過Suzuki反應(yīng)合成了環(huán)金屬配體2－苯基－4－甲基喹啉，采用二氯甲烷為溶劑，無水碳酸鉀為縛酸劑，在25℃溫和的條件下，高產(chǎn)率合成了一種新型銥配合物(4m2pq)2Ir(acac)。(4m2pq)2－Ir(acac)單晶結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，空間群為P，銥原子采取畸變八面體配位構(gòu)型，分子具有C2對稱性，在二氯甲烷溶液中呈橙紅光發(fā)射，發(fā)射峰為597 nm，絕對量子效率達(dá)50.4%，熱分解溫度為320℃。制備了基于(4m2pq)2Ir(acac)的電致發(fā)光器件，在客體參雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% ～8%的情況下，器件最大亮度達(dá)到39 667 cd/m2，發(fā)射峰位于597 nm，最大電流效率14.2 cd/A，最大功率效率為8.1 lm/W，色坐標(biāo)保持在(0.59，0.40)。

[1]Baldo M A，O'Brien D F，F(xiàn)orrest S R，et al.Highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices[J].Nature，1998，395(6698):151－154.

[2]Lamansky S，Djurovich P，Thompson M E，et al.Highly phosphorescent bis－cyclometalated iridium complexes:Synthesis，photophysical characterization，and use in organic light emitting diodes[J].J.Am.Chem.Soc.，2001，123(18):4304－4312.

[3]Zhao Q，Jiang C Y，Huang C H，et al.Synthesis and photophysical，electrochemical，and electrophosphorescent properties of a series of iridium(Ⅲ) β－diketonate ligands[J].Organometallics，2006，25(15):3631－3638.

[4]Mou X，Wu Y Q，Huang W，et al.Phosphorescent platinum(Ⅱ)complexes containing different β－diketonate ligands:synthesis，tunable excited－state properties，and their application in bioimaging[J].J.Mater.Chem.，2011，21(36):13951－13962.

[5]Thomas K R J，Velusamy M，Tao Y T，et al.Efficient red－emitting cyclometalated iridium(Ⅲ)complexes containing lepidine－based ligands[J].Inorg.Chem.，2005，44(16):5677－5685.

[6]He L，Ma D X，Qiu Y，et al.Control of intramolecular π－π stacking interaction in cationic iridium complexes via fluorination of pendant phenyl rings[J].Inorg.Chem.，2012，51(8):4502－4510.

[7]Ding J Q，Gao J，Wang L X，et al.Highly efficient phosphorescent bis－cyclometalated iridium complexes based on quinoline ligands[J].Synthetic Metals，2005，155(3):539－548.

[8]Park Y S，Kang J W，Kim J J，et al.Efficient，color s
Table white organic light－emitting diode based on high energy level yellowish－green dopants[J].Adv.Mater.，2008，20(10):1957－1961.

[9]D'Andrade B W，Holmes R J，F(xiàn)orrest S R，et al.Efficient organic electrophosphorescent white－light－emitting device with a triple doped emissive layer[J].Adv.Mater.，2004，16(7):624－628.

[10]Gong X，Ma W，Heeger A J，et al.White electrophosphorescence from semiconducting polymer blends[J].Adv.Mater.，2004，16(7):615－619.

[11]Kim T H，Lee H K，Kim J K，et al.White－light－emitting diodes based on iridium complexes via efficient energy transfer from a conjugated polymer[J].Adv.Funct.Mater.，2006，16(5):611－617.

[12]Lamansky S，Djurovich P，Thompson M E，et al.Synthesis and characterization of phosphorescent cyclometalated iridium complexes[J].Inorg.Chem.，2001，40(7):1704－1711.

[13]Yu G，Yin S W，Liu Y Q，et al.Structures，electronic states，and electroluminescent properties of a zinc(Ⅱ)2－(2－h(huán)ydroxyphenyl)benzothiazolate complex[J].J.Am.Chem.Soc.，2003，125(48):14816－14824.

[14]Ma Y，Han W，Zhang F H，et al.White organic light－emitting diodes based on mixed doping emitting layer[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示) ，2011，2011，26(1):40－43(in Chinese).

[15]Velusamy M，Chen C H，Chou P T，et al.Cyclometalated platinum(Ⅱ)complexes of lepidine－based ligands as highly efficient electrophosphors[J].Organometallics，2010，29(17):3912－3921.

[16]Wang H，Xu B S，Liu X G，et al.A novel blue－light organic electroluminescence material derived from 8－h(huán)ydroxyquinoline lithium [J].Org.Electron.，2009，10(5):918－924.

[17]Gao Y H，Jing W L，Ding G Y，et al.Yellow organic light－emitting devices based on NPBX doped CzHQZn[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2011，2011，26(1):44－48(in Chinese).