李炳生，SHEN Ai－dong

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150080;2.Department of Electrical Engineering，The City College of the City University of New York，New York 10031，USA)

1 引 言

寬帶隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體能帶覆蓋了從紫外到紅光的整個(gè)波段[1]，在顯示、太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)等方面有著潛在和重要的應(yīng)用。寬帶隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體還可以晶格匹配地生長(zhǎng)在InP或GaAs襯底上，可以得到高質(zhì)量的外延薄膜。此外，人們利用Ⅱ－Ⅵ族帶階大的優(yōu)點(diǎn)，研究了Ⅱ－Ⅵ族量子阱、量子點(diǎn)等低維結(jié)構(gòu)中的子帶躍遷特性[2－4]，先后報(bào)道了超快光開(kāi)關(guān)、量子級(jí)聯(lián)量子結(jié)構(gòu)等單極非線(xiàn)性器件，實(shí)現(xiàn)了在紅外波段的應(yīng)用[5－7]。

利用子帶躍遷的光電子器件，其突出特點(diǎn)是工作波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，擺脫了對(duì)材料能帶的依賴(lài)[8－9]。通過(guò)控制量子阱的寬度，人們已經(jīng)制備出了從中紅外到遠(yuǎn)紅外的探測(cè)器和激光器。基于Ⅱ－Ⅵ族量子級(jí)聯(lián)器件和紅外探測(cè)器件，利用其帶階大的優(yōu)勢(shì)，可以拓展器件的工作波長(zhǎng)。子帶躍遷的另一個(gè)突出特點(diǎn)是載流子的超快弛豫和三階非線(xiàn)性系數(shù)大。根據(jù)這一特點(diǎn)，研究者設(shè)計(jì)了子帶超快光開(kāi)關(guān)的新型器件，以增加未來(lái)全光網(wǎng)絡(luò)中超大容量數(shù)據(jù)傳輸?shù)哪芰10]。這一器件要求帶階大，能夠?qū)崿F(xiàn)在光通訊波段1.55 μm的子帶吸收，目前主要有 InGaAs/AlAs/AlAsSb、GaN/AlGaN和(CdS/ZnSe)/BeTe 等量子阱結(jié)構(gòu)[10－11，5]。這3種材料體系都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)在光通信波段的子帶吸收，但是在器件化過(guò)程中，都面臨著如何減小飽和能、增加器件穩(wěn)定性的問(wèn)題。

在子帶躍遷相關(guān)的研究中，我們引入了另一種材料體系——亞穩(wěn)態(tài)ZnxCd1－xSe/MgSe低維量子阱結(jié)構(gòu)。本文通過(guò)光學(xué)方法，結(jié)合理論計(jì)算，詳細(xì)研究了這一結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)，為將來(lái)設(shè)計(jì)新的器件結(jié)構(gòu)提供必要的基礎(chǔ)。這個(gè)材料體系有幾個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn):首先是閃鋅礦MgSe和InP襯底失配很小，有可能得到MgSe為壘層的高質(zhì)量樣品;其次是界面簡(jiǎn)單，只有硒化物;三是帶階大，有可能實(shí)現(xiàn)近紅外子帶吸收。此外，通過(guò)引入Zn和Cd形成MgxZnyCd1－x－ySe合金，材料的帶寬可以連續(xù)調(diào)節(jié)，并且可以晶格匹配地生長(zhǎng)在InP襯底上，易于設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)各種新型光電子器件。我們利用分子束外延技術(shù)在(001)－InP上制備了ZnxCd1－xSe/MgSe單量子阱和高結(jié)晶質(zhì)量的多量子阱結(jié)構(gòu)，ZnxCd1－xSe/MgSe的導(dǎo)帶帶階為 1.2 eV。為了進(jìn)一步驗(yàn)證其能帶結(jié)構(gòu)，制備了電子摻雜的ZnxCd1－xSe/MgSe的多量子阱結(jié)構(gòu)，觀測(cè)到半高寬很窄的中紅外吸收。理論計(jì)算進(jìn)一步指出通過(guò)引入雙量子阱耦合結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)1.55 μm光通信波段的吸收。這種材料體系的界面簡(jiǎn)單，只含有硒化物，有可能實(shí)現(xiàn)飽和能量更小的短波長(zhǎng)超快非線(xiàn)性光學(xué)器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

MgxZnyCd1－x－ySe可以晶格匹配地生長(zhǎng)在InP襯底上，帶寬連續(xù)可調(diào)，如圖1所示。

圖1 MgxZnyCd1－x－ySe晶格匹配生長(zhǎng)在InP襯底上，帶寬連續(xù)可調(diào)。Fig.1 Energy band gap and lattice mismatch to InP for ZnxCdyMg1－x－ySe.The band gap can be tuned by varying the value of x，y and corresponding 1－x－y.

通過(guò)分子束外延的方法，我們?cè)?001)取向的半絕緣 InP襯底上外延生長(zhǎng)了 ZnxCd1－xSe/MgSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)。InP襯底先在Ⅲ－Ⅴ族生長(zhǎng)室富As條件下進(jìn)行熱處理，剝掉表面的氧化層后，再生長(zhǎng)200 nm厚的InGaAs過(guò)渡層來(lái)改善襯底表面的特性。然后，襯底轉(zhuǎn)移到Ⅱ－Ⅵ族生長(zhǎng)室，在襯底溫度280℃、富Se的條件下，進(jìn)行單量子阱和多量子阱(10個(gè)周期)樣品生長(zhǎng)(阱寬6～20 MLs)。MgSe和ZnxCd1－xSe的生長(zhǎng)速度通過(guò)測(cè)量RHEED強(qiáng)度振蕩得到，如圖 2(a，b)所示。RHEED衍射圖樣表明可以得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)的單量子阱樣品，如圖2(c，d)所示，但是在多量子阱樣品制備過(guò)程中，卻遇到了問(wèn)題。當(dāng)生長(zhǎng)了4、5個(gè)周期后，衍射圖案迅速?gòu)臈l紋狀變到無(wú)規(guī)則的點(diǎn)狀圖案。這有可能是由于MgSe壘層發(fā)生相變的緣故。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們每生長(zhǎng)兩個(gè)量子阱結(jié)構(gòu)，就引入了厚的ZnxCd1－xSe(100 MLs)空間層。該方法能夠抑制MgSe壘層的相變，并且能使RHEED條紋變得更加清晰，進(jìn)一步提高樣品的結(jié)晶質(zhì)量，如圖2(e，f)所示。

圖2 (a)In situ MgSe RHEED振蕩;(b)ZnCdSe RHEED振蕩;(c，d)MgSe不同入射角的表面RHEED圖案;(e，f)ZnCdSe衍射圖案。Fig.2 (a)In situ RHEED intensity oscillations of MgSe growth.(b)RHEED intensity oscillations of ZnCdSe.(c，d)In situ RHEED patterns of MgSe taken from(110)and(10)azimuth.(e，f)RHEED patterns for ZnCdSe with(110)and(10)azimuth.

3 結(jié)果與討論

我們通過(guò)He－Cd激光測(cè)量低溫77 K下的光致發(fā)光，結(jié)合理論計(jì)算，對(duì)ZnxCd1－xSe/MgSe的價(jià)帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用傅里葉紅外光譜儀，測(cè)量了室溫下ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱中的子帶吸收特性。

圖3(a)是 ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱在低溫77 K的光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，隨著ZnxCd1－xSe量子阱層的厚度變薄(20～6 MLs)，由于量子限域效應(yīng)增強(qiáng)，發(fā)光峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，并且線(xiàn)寬很窄(半高寬為35～50 meV)。圖中也給出了合金ZnxCd1－xSe體材料的發(fā)光，位于568 nm(2.18 eV)。由圖1可以看出，這一帶寬正對(duì)應(yīng)著ZnxCd1－xSe與InP襯底晶格匹配的情況。圖3(b)是發(fā)光波長(zhǎng)與相應(yīng)量子阱寬度的關(guān)系。為了分析ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，通過(guò)包絡(luò)函數(shù)近似的方法，我們計(jì)算了不同阱寬的量子阱中相應(yīng)的帶寬。在計(jì)算中，分別取MgSe和 ZnxCd1－xSe的帶寬為 3.65 eV 和 2.18 eV，電子的有效質(zhì)量為 0.23me和 0.13me，Qc=0.82(Qc= ΔEc/ΔEg)[12－13]。計(jì)算結(jié)果也在圖 3(b)中給出。從圖3(b)中可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算非常一致，由此得出導(dǎo)帶量子阱中的阱深為1.2 eV，價(jià)帶的阱深為 0.27 eV。

由于ZnxCd1－xSe/MgSe異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶階達(dá)到1.2 eV，因而有可能實(shí)現(xiàn)短波子帶吸收[14]。圖4(a)是ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱結(jié)構(gòu)的典型的紅外透射譜。為了增強(qiáng)吸收，樣品做成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，如插圖所示。從圖中可以看出，當(dāng)入射光電場(chǎng)(p－偏振光)垂直于量子阱所在的平面時(shí)，在波長(zhǎng)3.35 μm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收;而當(dāng)入射光電場(chǎng)平行于量子阱所在的平面時(shí)，沒(méi)有吸收，并且吸收峰線(xiàn)寬非常窄。根據(jù)選擇定則，可以斷定這是量子阱內(nèi)子帶間的吸收。圖4(b)是根據(jù)透射譜通過(guò)公式α=－ln(Tp/Ts)計(jì)算得到的不同量子阱寬度的吸收譜。從圖中可以看出，隨著阱寬從15～11 MLs變化，吸收波長(zhǎng)從 4.9 μm 降低到 3.35 μm。這是由于隨著阱寬變窄，量子限制效應(yīng)增強(qiáng)，兩個(gè)子帶間的距離增大而引起的。

圖3 (a)不同厚度ZnCdSe量子阱發(fā)光;(b)不同阱寬的計(jì)算帶寬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。Fig.3 (a)Photoluminescence spectra for ZnCdSe/MgSe quantum well with differenct well thicknesses(6 ～20 MLs).The peak of ～570 nm(2.18 eV)is from ZnCdSe cap layer(100 MLs).(b)Calculated interband transition energy as a function of well width using envelope function approximation.Experimental results are in agreement with the calculations.

圖4 (a)不同偏振光的透射譜，左下角是多通道波導(dǎo)結(jié)構(gòu);(b)不同阱寬的吸收譜。Fig.4 (a)Transmittance measured by FTIR spectroscopy for a typical ZnCdSe/MgSe MQW sample using p－(Tp)and s－polarized(Ts).Inset is the Multipass waveguide geometry for intersubband absorption measurement.(b)ISB transition spectra for ZnCdSe/MgSe MQW samples with different well thicknesses(11～15 MLs)，obtained by taking the negative logarithm of(Tp/Ts)ratio.

圖5 (a)單量子阱中不同阱寬對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng);(b)耦合雙量子阱結(jié)構(gòu)。Fig.5 (a)The dependence of ISB transition energy on the well width for MgSe/ZnCdSe MQWs:experimental(filled circles);calculated(solidline).Inset is the energy band diagram of the conduction band for MgSe/ZnCdSe used for the theoretical calculation.(b)calculation indicates a shorter ISB absorption can be down to 1.55 μm in an asymmetric coupled ZnCdSe/MgSe QWs.

在ZnxCd1－xSe/MgSe結(jié)構(gòu)中，如果能夠?qū)崿F(xiàn)近紅外1.55 μm光通訊波段的吸收，將非常有意寬變窄，兩個(gè)能級(jí)之間的距離可以延伸到近紅外區(qū)域，但是卻不能實(shí)現(xiàn)1.55 μm的吸收。原因是隨著阱寬變窄，E2態(tài)不能被限制在量子阱內(nèi)，并義。我們先計(jì)算了單量子阱結(jié)構(gòu)(帶階1.2 eV)中基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能量差。計(jì)算結(jié)果如圖5(a)所示，計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。隨著阱且E1態(tài)也被抬高。為了實(shí)現(xiàn)更短波長(zhǎng)的吸收，需要降低E1的位置并保持E2也在阱內(nèi)。通過(guò)理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)引入耦合效應(yīng)，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)更短波長(zhǎng)的吸收。如圖5(b)所示，在非對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)量子阱之間，引入2 MLs的MgSe壘層，由于排斥作用，基態(tài)E1位置降低，E4態(tài)升高，因而可以實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)在1.55 μm的吸收。此外，引入耦合結(jié)構(gòu)后，還可以改變電子的弛豫時(shí)間。在單量子阱中，電子通過(guò)釋放聲子由E2弛豫到E1。而在耦合結(jié)構(gòu)中，電子由 E4要經(jīng)過(guò) E3、E2，最后弛豫到 E1，因而弛豫時(shí)間變長(zhǎng)。由于材料的飽和能和載流子的弛豫時(shí)間成反比，因而預(yù)計(jì)以耦合結(jié)構(gòu)做成的光開(kāi)關(guān)器件中，開(kāi)關(guān)能量會(huì)進(jìn)一步降低。

4 結(jié) 論

通過(guò)分子束外延技術(shù)，在InP襯底上制備了高質(zhì)量的ZnxCd1－xSe/MgSe單量子阱和多量子阱結(jié)構(gòu)。引入厚的ZnxCd1－xSe空間層，可以有效抑制MgSe層的相變。通過(guò)光致發(fā)光測(cè)量和理論計(jì)算確定了ZnxCd1－xSe/MgSe異質(zhì)結(jié)的價(jià)帶結(jié)構(gòu)。在ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了中紅外的子帶吸收。計(jì)算結(jié)果表明，這個(gè)材料體系引入耦合量子阱可以實(shí)現(xiàn)光通訊波段的近紅外吸收。

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