王文華，王 靜，寇希元，邱金泉，苗英霞

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

隨著石油工業(yè)和海上油運的迅猛發(fā)展，井噴、運輸船舶的石油泄漏、撞船、沉船以及輸油管道的泄漏等事故造成的海洋溢油事故時有發(fā)生，對海洋環(huán)境和海洋生物造成巨大損害。吸油材料是一種非常有效的海洋溢油處理方法，因其具有高效、經濟、油品易回收等特點而被廣泛地用于海洋溢油污染事故應急處理。

目前常用的吸油材料包括棉花、木棉、石墨、燈心草等天然吸油材料[1-2]，以及聚丙烯、聚氨脂泡沫和丙烯酸脂類等化學合成類吸油材料[3-5]。天然吸油材料制備方法容易、取材廣、對環(huán)境友好，但存在吸油效率低、油水選擇性差、保油性差等缺點?；瘜W合成類吸油材料雖然在吸油速度和油水選擇性方面有很大的提高，但較低的吸油能力限制了其在海上溢油污染處理中的應用。因此，開發(fā)吸油能力突出、吸油速度快、保油能力強、油水選擇性好的吸油材料仍是當前研究的熱點。

隨著納米技術的迅速發(fā)展，人們開始考慮制備親油疏水性的超細纖維用于海洋溢油處理。近年來有部分研究者利用電紡絲（Electro Spinning）和電噴霧沉積法（Electro Splay Deposition，ESD法）制備出了微米級甚至是納米級的有機聚合物超細纖維材料[6]，纖維間縱橫交錯形成的網狀結構使其具有非常大的比表面積。其中，制備納米聚丙烯纖維的原料價格低廉，同時它還具有親油性、疏水性的特點，有望作為一種低價、高效和可重復利用吸油材料用于海洋溢油污染事故的應急處理，目前關于納米聚丙烯纖維用于海洋溢油處理的研究還未曾見報道。本研究對納米聚丙烯纖維的吸油能力、吸油動力學及其重復利用性進行了系統測試，并考察了納米聚丙烯纖維對水面浮油的吸附能力，以期為納米聚丙烯纖維吸油材料的產品化應用提供理論和實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

BS224S型電子分析天平（德國SARTORIUS公司產品），VIVO加熱制冷循環(huán)恒溫器RT2（德國VIVO公司產品），NDJ-5S數顯旋轉式粘度計（上海精天電子儀器有限公司）。

納米聚丙烯纖維采用電噴霧沉積法制備，由日本東京工業(yè)大學Mitsuhiro Takahashi教授提供；汽油（93號）、柴油（-20號）購自中石化加油站，15W-40機油購自殼牌加油站，原油取自大港油田，幾種油類的密度和粘度值見表1。

表1 幾種油類的密度和粘度值（25 °C）

1.2 吸油性能測試

準確稱取一定量的納米聚丙烯纖維，室溫下浸入足量待測油品中，0.5 h后取出，置于金屬網上淌滴5 min之后對吸油后納米聚丙烯纖維的質量進行稱重。由式（1）計算納米聚丙烯纖維的吸油倍數Q。

式中：Q 為吸油倍數，M0、M1分別為納米聚丙烯纖維吸油前、后的質量。

1.3 重復使用性測試

準確稱取一定量的納米聚丙烯纖維，室溫下浸入足量待測油品中，置于不銹鋼網篩中浸沒于油品中，0.5 h后取出，置于金屬網上淌滴5 min之后對吸油后納米聚丙烯纖維的質量進行稱重，然后將其轉移到自制的帶有活塞的玻璃筒中，施加壓力直至沒有明顯的油被壓出，將移除過剩油的樣品重新用于下次吸油測試。過程反復8次，每次擠壓后約有3.0～4.5倍的油滯留于樣品內。

2 結果與討論

2.1 吸油性能

納米聚丙烯纖維與普通聚丙烯纖維吸油性能比較如圖1所示，市售的普通聚丙烯纖維對機油、原油、柴油和汽油的吸油倍數均在10 g/g左右，而納米聚丙烯纖維對4種油的吸附能力要高很多，大約是普通聚丙烯纖維吸油倍數的2～4倍，納米聚丙烯纖維的超細纖維結構顯著提高了比表面積，纖維間縱橫交錯的網狀結構進一步提高了其儲油能力。從圖1中還可以看出，納米聚丙烯纖維對機油的吸附效果最好，吸油倍數在45 g/g左右，其次是原油和柴油，對汽油的吸油倍數最差，這與4種油的密度和粘度有關，如表1所示，機油的粘度和密度均是4種油里最大的，粘度越大，聚丙烯纖維表面附著的油越多，加上機油的密度大，其吸油倍數在4種油中是最大的。

圖1 納米聚丙烯纖維與市售聚丙烯纖維吸油能力比較

2.2 重復使用性能

吸油材料除了需要具有較高的吸油倍數外，如果同時具備良好的重復利用性能則可顯著降低溢油處理費用。本文對納米聚丙烯纖維的重復使用性能進行了研究，圖2為聚丙烯纖維對汽油、柴油、機油和原油的吸油倍數隨使用次數的變化。如圖2所示，納米聚丙烯纖維在吸附柴油、機油、原油這些重油時，使用一次后吸油倍數有了明顯的下降，以后隨著使用次數的增加，吸油倍數逐漸下降，最后趨于穩(wěn)定。相對而言，納米聚丙烯纖維在吸附汽油這一輕油時，隨著使用次數的增加，吸油倍數降低的幅度要小很多。從圖2中可以看出，由于納米聚丙烯纖維本身具有非常好的吸油能力，8次重復使用后，其對汽油、柴油、機油和原油的吸油倍數分別為13.30 g/g、13.52 g/g、14.42 g/g、14.92 g/g，吸油倍數均在10倍以上，仍具有較高的吸附容量。

圖2 納米聚丙烯纖維的重復使用性能

2.3 吸附動力學

不同時間下納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸油倍數如圖3所示。從圖3可以看出，隨著吸附時間的增加，納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸附量先是快速增加，然后增加速度逐漸減緩，最后趨于平穩(wěn)。在剛開始時納米聚丙烯對原油的吸附量要大于其對機油的吸附量，并且很快達到了吸附平衡，但納米聚丙烯纖維對機油的飽和吸附量要大于其對原油的吸附量。

圖3 吸附動力學曲線

將納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸附動力學數據按照Lagergren二級吸附速率方程進行擬合[7]，可求得吸附動力學參數。Lagergren二級吸附速率方程可表示成：

式中：Qe和Qt分別為吸附達到平衡時和吸附時間為t 時的吸附量（g/g）；K 為吸附速率常數(g/g·min-1），將上式積分得到：

圖4 Lagergren 二級動力學擬合曲線

由直線的斜率計算飽和吸附量，然后再根據截距計算二級吸附速率常數。將吸附達飽和吸附量95%時經歷的時間定義為吸附飽和時間T，由式（3）計算出T。納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸附動力學擬合曲線、相關系數、飽和吸附量、二級吸附速率常數和吸附飽和時間見表2。

由表2可以看出，擬合曲線的相關系數R2>0.99，說明二級吸附速率方程能很好地反映納米聚丙烯纖維對機油和原油吸附過程的變化規(guī)律。納米聚丙烯纖維對機油和原油的飽和吸附量分別為54.05 g/g和35.34 g/g，分別在43.40 min和8.66 min時，納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸附達到飽和。

2.4 對水面浮油的吸附

將納米聚丙烯纖維作為吸油材料用于海洋溢油應急處理，除了要考慮其吸油性能，還需探討納米聚丙烯纖維對海上浮油的吸附能力，選取一定量的納米聚丙烯纖維，對浮在水面上的油品進行吸附實驗，測定單位質量納米聚丙烯纖維的吸油量，并考察其在不同環(huán)境溫度下對油品的吸油效果。

圖5為納米聚丙烯纖維在不同時間內對水面上機油吸附的照片。從圖5中可以看到，在納米聚丙烯纖維剛投入水面30 s時，由于其較小的密度浮在水面上開始吸附水面浮油；在15 min時，納米聚丙烯大約有一半的體積由于吸飽了油而浸入了油面以下；在30 min時，納米聚丙烯纖維基本上達到了吸油飽和狀態(tài)。從圖5中還可以看到，納米聚丙烯吸飽油后仍然浮在水面上而沒有沉到水底，這一特點有利于吸油后的回收。

表2 納米聚丙烯纖維吸油動力學擬合結果

圖5 納米聚丙烯纖維對海上浮油的吸油過程

納米聚丙烯纖維對海面浮油的吸油倍數見表3，從表3中可以看出，納米聚丙烯纖維對水面上浮油的吸附能力與其對純油的吸附能力大體相當，對水面浮油仍具有較強的吸附能力，納米聚丙烯纖維可作為一種高效的吸油材料用于海洋溢油的處理。

2.5 溫度對吸油效果的影響

不同海域海水的溫度不盡相同，而且隨著季節(jié)的變化海水溫度也會發(fā)生變化，研究溫度對納米聚丙烯纖維吸附水面浮油效果的影響具有重要意義。溫度對納米聚丙烯纖維吸附水面浮油的影響如圖6所示。

表3 納米聚丙烯纖維對純油和水面浮油吸油倍數比較（g/g）

從圖6中可以發(fā)現，對于汽油和柴油來說，隨著溫度的升高，納米聚丙烯纖維的吸油倍數逐漸增大，在30℃時達到最大，之后隨溫度的升高吸油倍數逐漸減小；對于機油來說，隨著溫度的升高，納米聚丙烯纖維對其的吸油倍數先減小后增大；15℃和20℃條件下，納米聚丙烯纖維對原油的吸附量非常小，在25～35℃的范圍內，隨著溫度的升高，吸油倍數逐漸增大。

圖6 溫度對納米聚丙烯纖維吸附水面浮油的影響

眾所周知，隨著溫度的增加，油的粘度降低。油粘度的降低可能會產生兩種完全相反的作用[8]：一是粘度降低，油更不容易粘附在納米聚丙烯纖維的表面，使其吸油量減??；二是粘度降低會使油更容易滲入納米聚丙烯纖維內部而導致吸油量增加。汽油和柴油的粘度較低，粘附在納米聚丙烯纖維表面的量較少，納米聚丙烯纖維對汽油和柴油的吸附主要通過毛細管作用進入纖維腔體實現。隨著溫度的升高，粘度逐漸減小，進入納米聚丙烯纖維纖維腔體內的油逐漸增多，吸油倍數逐漸增大，但當溫度繼續(xù)升高時，粘度值進一步降低，油又會從納米聚丙烯纖維的腔體內流出，因此在35℃時吸油倍數又有了一定的減小。機油的粘度較高，隨著溫度的升高，粘度降低，粘附在納米聚丙烯纖維表面的機油減少，導致吸油倍數減小，隨著溫度的繼續(xù)上升，進入納米聚丙烯纖維纖維腔體內的機油逐漸增多，引起了吸油倍數的增大，這就是對于機油而言，納米聚丙烯纖維的吸油倍數隨溫度先減小后增大的原因。由于原油在25℃以下時發(fā)生膠凝，呈半固態(tài)或固態(tài)，因此納米聚丙烯纖維對25℃下原油的吸附量非常小，在25℃～35℃的范圍內，納米聚丙烯纖維對原油的吸附量隨溫度的升高逐漸增加，這是因為隨著溫度的升高，進入納米聚丙烯纖維纖維腔體內的原油逐漸增多，導致了吸油倍數的增大。

3 結論

通過測定納米聚丙烯纖維的吸油能力、吸油動力學及重復利用性，開展納米聚丙烯纖維吸附水面浮油實驗，得到以下結論：

（1）納米聚丙烯纖維具有很強的吸油能力，對柴油、汽油、機油和原油的吸油倍數分別為22.30 g/g、29.50 g/g、46.30 g/g、34.90 g/g，吸油能力大約是普通聚丙烯纖維的2～4倍。

（2）納米聚丙烯纖維在重復使用8次后，對汽油、柴油、機油和原油的吸油倍數均在10倍以上，仍具有較高的吸附容量。

（3）納米聚丙烯纖維對機油和原油的吸附符合Lagergren二級吸附速率方程，飽和吸附量分別為54.05 g/g和35.34 g/g，吸附飽和時間分別是43.40 min和8.66 min。

（4）納米聚丙烯纖維對汽油和柴油的吸附量隨著溫度的升高先增加后減少，對機油的吸附量先減少后增加，在溫度較低時，納米聚丙烯纖維對原油的吸附量很小，然后隨著溫度的升高吸附量逐漸增加。

[1]Choi H M,Cloud RM.Natural sorbentsin oil spill cleanup[J].Environ Sci Technol,1992,26(4):772-776.

[2]肖偉洪,王麗華,丁海新,等.天然多孔燈心草對柴油和機油的吸附實驗研究[J].江西化工,2005(2):68-70.

[3]Shimizu T,Koshiro S,Yamada Y,et al.Effect of cell structureon oil absorption of highly oil absorptive polyurethane foam for on-siteuse[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,65(1):179-186.

[4]李紹寧,魏俊富,趙孔銀,等.聚丙烯接枝丙烯酸丁酯吸油纖維的制備和表征[J].功能材料,2011,42(S3):559-561.

[5]周穎,劉濤,劉曉寧,等.高吸油樹脂的合成及對硝基苯的吸附[J].南京工業(yè)大學學報(自然科學版),2011,33(2):65-69.

[6]徐熾煥.電紡絲法制聚合物納米纖維[J].化工新型材料,2004,32(12):29-31.

[7]Wei QF,Mather RR,Fotheringham A F,etal.Evaluation of nonwoven polypropyleneoil sorbentsin marineoil-spill recovery[J].Marine Pollution Bulletin,2003,46(6):780-783.

[8]Ho Y S.Citation review of Lagergren kinetic rateequation on adsorption reactions[J].Sciento metrics，2004，59(1):171-177.