畢 強(qiáng)，薛娟琴，于麗花，汪 叢，于芳蕾，張 桀

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

硝基芳香族化合物被廣泛地應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料等行業(yè)，由于其對(duì)動(dòng)、植物及人類健康具有嚴(yán)重危害，該類物質(zhì)被美國EPA 列入了優(yōu)先污染物名單，并嚴(yán)格限制其在水中的含量。因?yàn)橐肓宋娮拥南趸?，使得苯環(huán)上的電子云密度大大下降，這使硝基芳香族化合物具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性而不易被氧化[1]，尤其在自然環(huán)境下難以被生物降解。探索該類廢水的高效處理技術(shù)也成為近幾年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2-4]。

各種高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）被相繼開發(fā)且應(yīng)用于處理各種生物難降解有機(jī)廢水中，如超臨界水氧化[5-6]、光催化氧化[7-8]、濕式空氣氧化[9-10]及電化學(xué)氧化[11]。雖然這些高級(jí)氧化技術(shù)的降解效果較好，但它們多數(shù)需要高溫、高壓條件或貴金屬作催化劑，對(duì)設(shè)備及操作都要求苛刻；其中電化學(xué)氧化技術(shù)以其設(shè)備體積小，無二次污染，易與其它處理方法相結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[12]，被視為一種環(huán)境友好技術(shù)。在電化學(xué)水處理技術(shù)中，由于電極/溶液界面的特殊性質(zhì)，很多在其它條件下不能進(jìn)行或者能進(jìn)行但所需條件十分苛刻的反應(yīng)可以在常溫常壓下就能進(jìn)行。電極材料表面性質(zhì)是影響電化學(xué)降解廢水效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。近二十年來，國內(nèi)外學(xué)者研究制備了多種電極材料用于處理廢水，其中最有應(yīng)用前景的就是各種以鈦為基體的形穩(wěn)陽極（DSA），尤以鈦基錫系電極處理生物難降解有機(jī)物效率最高[13-14]。目前報(bào)道較多的是鈦基二氧化錫陽極（Ti/SnO2）用于各種廢水處理的研究，但該電極處理硝基芳香族廢水的報(bào)道較少見。另外，有文獻(xiàn)報(bào)道，元素?fù)诫s可有效提高該類電極的催化氧化 效果。

本研究選擇硝基芳香族化合物中結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單且具有代表意義的對(duì)硝基苯酚（p-NP）作為電化學(xué)降解目標(biāo)物，通過自制的Ti/SnO2電極以及摻雜Sb、La 的改性電極對(duì)模擬對(duì)硝基苯酚廢水進(jìn)行電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了電極材料及電解條件（電解時(shí)間、電解電壓、極板間距、廢水pH 值、電解質(zhì)濃度等）對(duì)對(duì)硝基苯酚降解效果的影響，詳細(xì)分析了Sb、La 摻雜改性鈦基錫系陽極的機(jī)理，探討了各種電解條件對(duì)電催化效率的影響規(guī)律及作用機(jī)理，并推斷了對(duì)硝基苯酚在電化學(xué)作用下可能的降解歷程。實(shí)驗(yàn)研究為硝基芳香族化合物廢水的降解處理提供了一條新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極制備

1.1.1 鈦基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用鈦板做電極基體，其面積為50 mm×30 mm，厚度2 mm。分別用粗細(xì)不同砂紙打磨，使鈦板表面呈銀白金屬光澤；水洗后，把電極置于10%的NaOH 溶液中，恒溫水浴100 ℃加熱1 h；水洗后再將鈦板置于10%的H2C2O4溶液中，微沸情況下蝕刻2 h，處理后鈦板表面形成凹凸不平的麻面層，呈灰色，無金屬光澤；水洗干凈后，置于純凈水中備用。

1.1.2 電極涂層制備

用少量HCl 溶解適量SnCl4·5H2O、Sb2O3及La2O3，加入無水乙醇配制Sn、Sb 摩爾比為100∶10、摻雜不同比例La 的涂液，加入適量聚乙二醇超聲振蕩15 min，靜置陳化2 h，制得溶膠凝膠涂液。用毛刷將涂液涂抹在處理好的鈦板上，使其均勻覆蓋在電極基體表面，放入120 ℃烘箱中烘干10 min，然后放入設(shè)定好溫度的馬弗爐中高溫?zé)嵫趸?5 min；取出冷卻至室溫后，再次涂覆、烘干、熱氧化，重復(fù)15 次，最后一次涂覆、烘干后，在馬弗爐內(nèi)恒溫1 h，退火至室溫。

1.2 電極涂層結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 SEM 和EDS 分析

采用日本電子JSM-7600F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察電極表面的形貌信息，分析電極涂層表面結(jié)構(gòu)的不同。并采用掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀（EDS）測(cè)定電極表面涂層元素組成和各元素的原子比。

1.2.2 XRD 分析

采用美國PE 公司的PHI-5400 型X 射線衍射儀測(cè)定電極表面涂層的晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu 靶（從λkαl=15.4056 nm，λkα2=15.4439 nm），Ni 濾波，管電壓45 kV，管電流100 mA，掃描范圍20°～80°條件檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果采用 MDI Jade5.0 分析軟件處理。

1.3 電極催化氧化性能測(cè)試

取初始濃度為100 mg/L 對(duì)硝基苯酚廢水150 mL 于電解槽中；加入適量支持電解質(zhì)Na2SO4；以自制鈦基錫系電極為陽極，鈦板為陰極，其工作面積為30 mm×40 mm；磁力攪拌器維持一定的攪拌速率進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察不同電解電壓、極板間距、電解質(zhì)濃度、pH 值及電解時(shí)間等對(duì)降解效率的影響。在廢水的降解過程中，每隔20 min 取樣，采用普析通用分光光度計(jì)測(cè)定對(duì)硝基苯酚的剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料對(duì)電化學(xué)法降解對(duì)硝基苯酚的影響

在電化學(xué)氧化過程中，電極涂層的材料及結(jié)構(gòu)直接決定了電極的催化性能。圖1 給出了分別以鈦板、Ti/SnO2、Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2-La 為陽極，鈦板為陰極電化學(xué)氧化對(duì)硝基苯酚的降解效果。

圖1 不同電極材料對(duì)降解p-NP 的影響

由圖1 可以看出，摻雜改性后的Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2-La 電極催化氧化性能明顯好于沒有摻雜的Ti/SnO2電極和純鈦板。其中Ti/Sb-SnO2-La 電極降解p-NP 效果最好，經(jīng)120 min 之后，p-NP 降解率可以達(dá)到92.8%。摻雜La 的Ti/Sb-SnO2電極比未摻雜電極降解效率大幅提升。La 具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，極易因極化發(fā)生形變，從而以填隙或置換的方式進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)部，由于La3+的離子半徑大于Sn4+的離子半徑（Sn4+和La3+的離子半徑分別為0.07l nm 和0.106 nm），當(dāng)La3+進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)部，會(huì)發(fā)生晶格膨脹，引起電荷不平衡，在半導(dǎo)體材料內(nèi)形成空位、空穴等缺陷，從而提高電極催化性能。

由圖2 電極的SEM 照片可以看出，摻雜稀土La 后電極的涂層表面凹凸感變小，更為平滑、致密，說明SnO2晶粒更加細(xì)化。均勻一致的高密度小碎片結(jié)構(gòu)具有較大的表面粗糙度和比表面積，有利于對(duì)有機(jī)污染物的吸附和氧化，其電催化性能相應(yīng) 提高。

由圖3 摻雜La 前后電極的XRD 圖譜可知，圖中2θ 為26.6°、33.7°、51.9°處的3 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于SnO2的（110）、（101）、（211）晶面，其與四方金紅石相SnO2的JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)大致相符，表明電極涂層主要為四方金紅石相SnO2。與 未摻雜電極相比，La 的添加使得SnO2晶相所對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度變?nèi)跚曳逍温詫捇?，衍射峰寬度與晶粒大小成反比[15]，也證明適量稀土La 的摻雜使涂層表面SnO2晶粒細(xì)化了。

圖2 不同電極材料的掃描電鏡照片

從XRD 圖中沒有發(fā)現(xiàn)Sb 和稀土La 的衍射峰，說明摻雜沒有引入新的物相結(jié)構(gòu)，未改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。而EDS 數(shù)據(jù)卻顯示有相當(dāng)?shù)膿诫s元素存在，涂層中Sn、Sb、La 三種元素的實(shí)測(cè)含量相對(duì)比值為100∶30∶3，Sb、La 元素的實(shí)測(cè)含量相對(duì)比例遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)配比（100∶10∶2），說明合適的La 摻雜使Sb3+富集在涂層表面，這不僅抵消了低價(jià)La3+的影響且有富余，電極導(dǎo)電性提高。另外，摻雜使SnO2晶格中氧空位減少，使生成的羥基自由基不易向氧化物晶格內(nèi)部轉(zhuǎn)移[15]，故而對(duì)有機(jī)物降解更有效。

圖3 3 種不同電極XRD 圖

2.2 電解條件對(duì)電化學(xué)法降解對(duì)硝基苯酚的影響

2.2.1 電解時(shí)間對(duì)降解效果的影響

由圖4 知，反應(yīng)溶液中p-NP 濃度隨時(shí)間的延長而不斷降低，降解120 min 時(shí)降解效率達(dá)到92%，前40 min 內(nèi)p-NP 的降解效率隨時(shí)間的延長迅速增加，而后變化趨于平緩，這是因?yàn)槌跏家欢螘r(shí)間內(nèi)體系p-NP 濃度較高，能快速擴(kuò)散到電極表面并發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)體系中大部分的p-NP 被降解、濃度越來越低時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面的p-NP 減少；另外，隨著時(shí)間的延長，p-NP 降解產(chǎn)生的中間 產(chǎn)物增多，這些中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)與·OH 反應(yīng)進(jìn)一步降解，導(dǎo)致與p-NP 降解的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)增多，所以降解率后期趨于平緩。

圖4 不同時(shí)間對(duì)降解p-NP 的影響

2.2.2 電解電壓對(duì)降解效果的影響

考察不同電壓對(duì)降解效果的影響，從圖5 中可以看出，電解電壓越高污染物去除效果越好，在較高電壓下，對(duì)廢水的處理效果差距不大。根據(jù)電催化氧化反應(yīng)原理：電壓增大了廢水中帶電粒子運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)力，直接導(dǎo)致廢水中強(qiáng)氧化性的·OH 基團(tuán)濃度升高，有利于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。電壓增大，電流密度隨之增大，電流密度代表著電極反應(yīng)速度，即反應(yīng)物與電極之間的電子傳遞速度。電流密度的提高，使這一速度加快，這樣不但加快了電子在電極和廢水之間的轉(zhuǎn)移速率，從而加快直接氧化速度，也使電極與溶劑或水中其它陰離子（OH-）之間的電子轉(zhuǎn)移速度加快，產(chǎn)生更多的活性中間物，如·OH、O2-等，能夠使大多數(shù)有機(jī)物氧化降解除去，從而加快了陽極的間接氧化速度。但電壓過高后會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)嚴(yán)重的副反應(yīng)：一是陽極的析氧反應(yīng)，導(dǎo)致大量氧氣產(chǎn)生；二是電極片的歐姆熱阻效應(yīng)。副反應(yīng)的發(fā)生大幅降低了電流效率，氧化處理效率下降。

圖5 不同電壓對(duì)降解p-NP 時(shí)的影響

2.2.3 極板間距對(duì)降解效果的影響

極板間距也是影響電解效果的重要因素，圖6是不同極板間距對(duì)p-NP 降解效果的影響。從圖6中看出，極板間距較小時(shí)，陰陽極距離太近，陽極產(chǎn)生的溶劑化電子、·OH、·HO2等強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物來不及氧化有機(jī)物，很容易在陰極直接還原。同時(shí)極板間距過小，電解時(shí)產(chǎn)生的氣泡會(huì)導(dǎo)致水樣波動(dòng)，使污染物的分布不均勻，p-NP 降解率不高。隨著電極間距的增加，更利于溶液流動(dòng)，電極表面與溶液內(nèi)部的溶質(zhì)交換更為迅速，p-NP 降解率不斷升高。但是在相同電流強(qiáng)度下，隨著極板間距的增大，槽電壓也會(huì)增大，能耗增大，同時(shí)析氫、析氧等副反應(yīng)也隨著增多，電流效率降低，p-NP 降解率也隨之變小，所以較佳的極板間距應(yīng)控制為25 mm。

2.2.4 電解質(zhì)濃度對(duì)降解效果的影響

水中強(qiáng)電介質(zhì)含量的多少，直接影響廢水的導(dǎo)電能力、體系的電壓變化及電能消耗。當(dāng)廢水中強(qiáng)電介質(zhì)含量較少時(shí)，一般需投加鹽類以提高其導(dǎo)電能力。圖7 顯示了采用Na2SO4作為電解質(zhì)，不同濃度下對(duì)電化學(xué)降解p-NP 效果的影響規(guī)律。

圖6 不同極板間距對(duì)降解p-NP 時(shí)的影響

圖7 電解質(zhì)濃度對(duì)降解p-NP 的影響

從圖7 中可知，電解質(zhì)在低濃度時(shí)，隨著濃度的增加，溶液的導(dǎo)電率增加，即電阻減小，電流增 大，去除率增加。這是由于電解質(zhì)離子之間的相互作用增強(qiáng)，電導(dǎo)率將會(huì)增加，加快反應(yīng)中電子傳遞，同時(shí)增加溶液中離子濃度，能增大反應(yīng)體系粒子間碰撞概率，使反應(yīng)速率增大。但這種作用不是無限的，當(dāng)電解質(zhì)濃度增加到一定程度，對(duì)有機(jī)物降解效率的提高基本無作用，鹽離子基本承擔(dān)了正負(fù)電荷的遷移，降低了電流效率，去除率下降。另外，過多的電解質(zhì)含量，可能會(huì)導(dǎo)致SO42-大量吸附于陽極的表面，阻礙了產(chǎn)生羥基自由基的電極反應(yīng)，即阻礙電極表面對(duì)有機(jī)物的吸附及降解，又減少了羥基自由基的產(chǎn)生。通過實(shí)驗(yàn)表明：以Na2SO4作為電解質(zhì)時(shí)，較佳的含量為0.5 mol/L。

2.2.5 初始pH 值的影響

廢水初始pH 值對(duì)降解效果的影響如圖8 所示。當(dāng)溶液pH 值為7 時(shí)，電解降解效率最高。一方面，溶液的pH 值影響有機(jī)物的存在形式，進(jìn)而影響電極的處理效果。在強(qiáng)酸性條件下，對(duì)硝基苯酚主要是以分子形式存在于溶液中，電極更容易質(zhì)子化，不利于電極吸附。另一方面，溶液的pH 值對(duì)電極的析氧過電位有很大影響，在強(qiáng)堿條件下，減小了電極的析氧電位，析氧副反應(yīng)增強(qiáng)，不利于有機(jī)物的去除。另外，酸性條件雖然有利于羥基自由基的生成，但pH 值過低時(shí)，電極會(huì)被腐蝕，影響電極壽命和活性。同時(shí)電解中H+、SO42-等無機(jī)離子過多時(shí)，會(huì)降低電流效率。所以電化學(xué)降解p-NP 時(shí)，可保持廢水溶液pH 值為中性。

2.3 電化學(xué)法氧化作用下對(duì)硝基苯酚的降解歷程初探

本研究對(duì)不同降解時(shí)間的水樣進(jìn)行了紫外光譜分析，通過紫外光譜曲線變化推斷p-NP 的降解過程。p-NP 降解過程的紫外光譜如圖9 所示。在0 min時(shí)，原對(duì)硝基苯酚溶液有兩個(gè)明顯的吸收峰，分別在波長為227 nm 和320 nm 處，為對(duì)硝基苯酚的特征圖譜。隨著電解時(shí)間的增加，320 nm 處的吸收峰的峰值降低，溶液的黃色褪去，說明苯環(huán)與助色基團(tuán)（·NO2）的電子共軛體系已被破壞，可能是苯環(huán)上的硝基已從苯環(huán)上脫解，同時(shí)體系中苯環(huán)斷裂，當(dāng)電解120 min 后，波長320 nm 和227 nm 處的吸收峰完全消失，說明對(duì)硝基苯酚已被降解成小分子的有機(jī)酸、CO2和H2O。

圖8 不同pH 值對(duì)降解p-NP 的影響

圖9 p-NP 降解過程的UV-Vis 光譜

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的分析[16]，大致推斷p-NP 的降解過程為3 個(gè)步驟，如圖10 所示。

圖10 對(duì)硝基苯酚的降解歷程

（1）p-NP 先脫去硝基官能團(tuán)，硝基官能團(tuán)離去的同時(shí)生成對(duì)苯二酚。由于羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，使得對(duì)苯二酚很容易迅速氧化成苯醌；同時(shí)對(duì)苯二酚可以同羥基自由基進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)生1,2,4-三羥基苯。

（2）多羥基苯和醌類化合物開環(huán)降解成有機(jī)酸。在羥基自由基·OH 存在的情況下，羥基自由基能攻擊苯環(huán)上的鄰位和對(duì)位上的氫離子，使其開環(huán)并生成一些小分子中間產(chǎn)物。如甲酸、乙酸、草 酸等。

（3）有機(jī)酸轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物CO2和H2O，有機(jī)物得到徹底礦化。

3 結(jié) 論

溶膠凝膠法制備的摻雜Sb、La 的Ti/SnO2電極由于雜質(zhì)元素的的引入使涂層對(duì)基體覆蓋完全，涂層致密均勻，晶粒較小，晶體結(jié)構(gòu)屬金紅石型且電極比表面積較大，有效地提高了電極的電催化活性和使用壽命。電極涂層材料中Sn、Sb、La 元素摩爾比為100∶10∶2 條件下制備的Ti/Sb-SnO2-La 電極，其電催化活性最高，120 min 可使對(duì)硝基苯酚的降解率達(dá)到92.8%。在電化學(xué)氧化作用下，對(duì)硝基苯酚先脫去硝基，變成對(duì)苯二酚，然后被氧化為苯醌，繼而開環(huán)降解為有機(jī)酸，最終被羥基自由基氧化為CO2和H2O?；趽诫s改性后的鈦基SnO2陽極的電化學(xué)處理對(duì)硝基苯酚廢水，降解效率高，且對(duì)硝基苯酚礦化徹底，具有優(yōu)越的潛在應(yīng)用價(jià)值。

[1] Bhatti Z I，Toda H，F(xiàn)urukawa K. p-Nitrophenol degradation by activated sludge attached on nonwovens[J]. Water Research，2002，36（5）：1135-1142.

[2] Zhu C P，Huang B，Han Q B，et al. Frequency effect on p-nitrophenol degradation under conditions of strict acoustic and electric control[J]. Water Science and Engineering，2011，4（1）：74-82.

[3] Zhou M H，Wu Z C，Wang D H. Synergetic Effects of UV/Fe3+Combined with Electrocatalysis for p-Nitrophenol Degradation[J]. Chinese Chemical Letters，2002，13（4）：375-378.

[4] 操劍川，夏傳俊，楊周生. 基于PbO2電極電化學(xué)降解對(duì)硝基苯酚的研究[J]. 安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，35（2）：150-153.

[5] Ekin K，Mesut Akgün. Oxidative gasification of olive mill wastewater as a biomass source in supercritical water：Effects on gasification yield and biofuel composition[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2012，69：57-63.

[6] Shin，Y H，Lee，H S，Veriansyah B，et al. Simultaneous carbon capture and nitrogen removal during supercritical water oxidation[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2012，72：120-124.

[7] Li P Q，Zhao G H，Zhao K J，et al. An efficient and energy saving approach to photocatalytic degradation of opaque high-chroma methylene blue wastewater by electrocatalytic pre-oxidation[J]. Dyes and Pigments，2012，92：923-928.

[8] Ghaly M Y，Jamil T S，Souaya E R，et al. Treatment of highly polluted paper mill wastewater by solar photocatalytic oxidation with synthesized nano TiO2[J]. Chemical Engineering Journal，2011，168：446-454.

[9] Kim K H，Ihm S K. Heterogeneous catalytic wet air oxidation of refractory organic pollutants in industrial wastewaters：A review[J]. Journal of Hazardous Materials，2011，186：16-34.

[10] Qiu G L，Song Y H，Zeng P，et al. Phosphorus recovery from fosfomycin pharmaceutical wastewater by wet air oxidation and phosphate crystallization[J]. Chemosphere，2011，84：241-246.

[11] Nidheesh P V，Gandhimathi R. Trends in electro-Fenton process for water and wastewater treatment：An overview[J]. Desalination，2012，299：1-15.

[12] Fornazar，i A L T，Malpass G R P，Miwa D W，et al. Application of electrochemical degradation of wastewater composed of mixtures of phenol-formaldehyde[J]. Water Air Soil Pollut，2012，223：4895-4904.

[13] Chen F T，Yu S C，Dong X P，et al. High-efficient treatment of wastewater contained the carcinogen naphthylamine by electrochemical oxidation with γ-Al2O3supported MnO2and Sb-doped SnO2catalyst[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，227-228：474-479.

[14] Mook W T，Chakrabarti M H，Aroua M K，et al. Removal of total ammonia nitrogen (TAN)，nitrate and total organic carbon (TOC) from aquaculture wastewater using electrochemical technology：A review[J]. Desalination，2012，285：1-13.

[15] Liu Y K，F(xiàn)eng Y J，Wu X W，et al. Microwave absorption properties of La doped barium titanate in X-band[J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，472：441-445.

[16] Zhao S F，Ma H J，Wang M，et al. Study on the mechanism of photo-degradation of p-nitrophenol exposed to 254 nm UV light[J]. Journal of Hazardous Materials ，2010，180：86-90.