鄭 敏,沈來宏
(1 昆明理工大學冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093;2 東南大學能源與環(huán)境學院,江蘇 南京 210096)
化學鏈燃燒具有內分離CO2和提高燃燒系統(tǒng)效率的特點,是一種很有前景的溫室氣體控制方法[1]?;瘜W鏈燃燒基本原理:氧載體在燃料反應器中與碳氫燃料進行還原反應,氧載體釋放氧,而燃料被氧化成CO2和H2O(汽),冷凝除去H2O 得到純凈的CO2;隨后,還原態(tài)氧載體進入空氣反應器中,與空氣接觸進行氧化再生。目前,金屬氧化物是主流的氧載體。金屬氧載體具有高反應活性的優(yōu)點,但存在一些固有缺陷:一是價格高,且存在重金屬二次污染問題;二是煤中硫分和灰渣與金屬氧載體反應,生成低熔點固相硫化物,導致金屬氧載體永久失活[2-4]。近來,由于價格便宜,鐵礦石氧載體,如赤鐵礦、鈦鐵礦、鈣鈦礦引起了廣泛的關注[5-7],但是鐵基氧化物載氧率較低,鐵礦石氧載體工業(yè)化運用有待深入研究。硫酸鈣是一種新型的非金屬氧載體,具有價格低廉、自然界中儲量豐富、來源廣、傳遞單位質量氧原子所需氧載體質量少等優(yōu)點,將硫酸鈣應用于化學鏈燃燒具有非常廣泛的前景。
以硫酸鈣為氧載體的化學鏈燃燒是通過CaSO4-CaS 化學循環(huán)交替反應來實現(xiàn)燃料的間接燃燒,從而得到純凈的CO2,而該技術目前處于初步探索階段。CO 是一種重要的可燃氣,也是煤或生物質氣化的主要氣體成分。CO 還原CaSO4氧載體的反應是競爭反應見式(1)、式(2)[8-9]。
上述競爭反應進行過程中,還可能會發(fā)生Boudouard 反應,也就是一氧化碳在高溫下歧化為二氧化碳和單質碳的反應。Boudouard 反應的進行,一方面使得實際參與CaSO4還原反應的CO 濃度偏小。另一方面,Boudouard 反應所生成的單質碳沉積在氧載體上,造成氧載體反應活性降低;并且,沉積碳隨后同氧載體一起進入空氣反應器中,碳被空氣中的氧氣氧化成CO2??諝夥磻髦兴傻倪@部分CO2不僅量少,而且濃度低,不利于捕獲,從而造成化學鏈燃燒CO2捕集率下降。見式(3)。
Boudouard 反應是一個可逆反應。CO 反應物濃度越高,該反應就越容易進行。當反應溫度低于400 ℃時,Boudouard 反應速率很低[10]。提高反應溫度,化學反應速率增大。然而,由于Boudouard反應是放熱反應,提高反應溫度,反應所能進行的程度下降,高溫下Boudouard 反應較容易達到平衡 狀態(tài)。
在化學鏈燃燒燃料反應器實施的適宜溫度范圍(850~1050 ℃),在CaSO4與CO 反應過程中,Boudouard 反應所能進行的程度隨著氣體反應物中CO 濃度和CO2濃度的變化發(fā)生改變。然而,一方面,氣體反應物中CO 及CO2濃度取決于具體實施的技術路線,比如:以煤為燃料時,由于煤-氧載體之間固-固接觸效率低,煤與氧載體之間直接還原反應速率慢。通常需要加入氣化介質H2O 或CO2使煤先氣化,然后煤氣再與氧載體發(fā)生反應,因此,氣化介質的種類及數(shù)量對煤氣中CO 和CO2濃度有很大的影響。另一方面,在反應過程中CO 及CO2濃度是一個隨反應時間變化的量?,F(xiàn)階段對CaSO4與CO 反應的相關研究報道[8-9,11-15]主要是集中在實驗研究方面,測試中氣體反應物CO 濃度低于20%,CO2濃度為0,實驗分析中未考慮Boudouard 反應對CaSO4-CO 競爭反應的影響。其中,張璐等[15]通過XRD 測試分析發(fā)現(xiàn)950 ℃、20%CO 氣氛下,3次循環(huán)反應后,CaSO4還原反應固體產物中沒有出現(xiàn)碳沉積現(xiàn)象。因此,有必要從熱力學角度,在較寬CO 濃度和CO2濃度范圍,對Boudouard 反應可行性展開研究,為化學鏈燃燒實驗研究提供理論 依據(jù)。
本研究將圍繞化學鏈燃燒的應用,以N2作為平衡氣,在較寬CO 濃度范圍(0.5%~99.0%)、在不同反應溫度(500~1200 ℃)、不同CO2(0~70%)和SO2濃度(0~10%)下,利用化學平衡常數(shù),對 CaSO4與CO 反應過程中Boudouard 反應可行性展開熱力學研究,旨在獲得抑制Boudouard 反應的 方法。
根據(jù)標準Gibbs 自由能變換,反應平衡常數(shù)Kp與溫度T 的關系為式(4)。
圖1 相關反應平衡常數(shù)
對于平衡常數(shù)表達式形式相類似的反應,平衡常數(shù)的大小反映了反應所能進行的程度。通常平衡常數(shù)越大,反應進行得越徹底,達到平衡時產物濃度越大。由于Boudouard 反應的平衡常數(shù)表達式形式和CaSO4-CO 競爭反應[圖1 中(1)和(2)]的不同,并不能直接進行比較,需要進行換算。換算方法如下:通過計算CO 在各反應中的平衡轉化率,判斷各個反應所能進行程度的高低。具體過程如下:假設氧載體相對CO 過量,氣體反應物Qmole,其中氣體反應物中CO 濃度[CO],CO2濃度[CO2],SO2濃度[SO2]。根據(jù)化學反應方程式,考慮各物質起始時與平衡時物質的量的關系,從而得到各反應的CO 平衡轉化率X[CO]eq。相關計算公式見表1。
根據(jù)化學反應平衡原理,反應氣中CO2濃度高,不利于Boudouard 反應(3)的正向進行。因此,當反應氣中CO2濃度為0 時,Boudouard 反應最容易進行。故對CO2濃度為0 的極端情況進行研究。此外,反應氣中CO 濃度越高,Boudouard 反應越容易進行;且根據(jù)表1,氣體反應物中SO2濃度對Boudouard 反應進行程度沒有影響。因此,主要對高CO 濃度和CO2濃度為0 的極端情況進行研究。圖2 給出了氣體反應物中CO 濃度99.0%、CO2和SO2濃度為0 時,不同反應溫度下Boudouard 反應、CaSO4-CO 競爭反應[圖1 中(1)和(2)]的CO 平衡轉化率。由圖2 可見,當反應溫度低于400 ℃,Boudouard 反應非常容易進行;隨著反應溫度的提高,CO 平衡轉化率單調下降,特別是在650~800 ℃溫度范圍,CO 平衡轉化率從72.0%降到19.0%,降幅較大。當反應溫度從850 ℃提高到1050 ℃,CO 平衡轉化率僅為7.1%~0.5%;進一步增加反應溫度,CO 平衡轉化率降幅變緩。
表1 相關反應單獨進行時的CO 平衡轉化率
對于CaSO4還原反應[圖1 中(1)和(2)],當反應溫度為1101 ℃時,主、副反應的CO 平衡轉化率曲線相交于一點;進一步提高反應溫度,則副反應的CO 平衡轉化率略大于主反應,如圖2 所示。即當反應溫度低于1101 ℃,CaS 生成反應(CaSO4還原主反應)的CO 平衡轉化率較高,達99.9%~98.0%;而當反應溫度超過1101 ℃,CaO生成反應(CaSO4還原副反應)的CO 平衡轉化率則較高,達到了97.9%~99.3%。因此,即使當氣體反應物中無CO2,且CO 濃度99.0%,相比較于CaSO4-CO 競爭反應,在化學鏈燃燒燃料反應器適宜溫度范圍(850~1050 ℃),CO 歧化為CO2和單質C 的Boudouard 反應進行程度是非常有限的;這說明CO 容易通過CaSO4競爭還原反應被消耗掉,而參與Boudouard 反應的CO 量少。但是,需要避免局部溫度過低引起的CO 歧化反應。
圖2 不同反應溫度下相關反應的CO 平衡轉化率 (氣體反應物中CO 濃度99.0%,CO2 和SO2 濃度0)
圖3給出了950℃、氣體反應物中CO濃度20%、CO2濃度70%、SO2濃度在0~10%變化時,單個反應CO 平衡轉化率的變化規(guī)律。可見,隨著SO2濃度的提高,CaO 生成反應的CO 平衡轉化率單調減少,而CaO 生成反應和Boudouard 反應的CO 平衡轉化率不變,故在計算分析中,取SO2濃度為0,從而在更大CO 和CO2濃度范圍展開研究。
圖4 給出了950 ℃、氣體反應物中CO2和SO2濃度為0、CO 濃度在0.5%~99%范圍變化時,單個反應CO 平衡轉化率的變化規(guī)律。由圖4 可見,對于CaSO4還原反應[圖1 中(1)和(2)],當氣體反應物中CO 濃度為4.2%,CaSO4還原主、副反應的CO 平衡轉化率曲線相交于一點;進一步提高CO 濃度,則主反應CO 平衡轉化率大于副反應。即當氣體反應物中CO 濃度低于4.2%時,CaO 生成反應(CaSO4還原副反應)的CO 平衡轉化率則較 高,達到了99.8%~98.3%;而當CO 濃度超過4.2%時,CaS 生成反應(CaSO4還原主反應)的CO 平衡轉化率較高,且基本保持不變(98.8%)。
圖3 不同SO2 濃度下相關反應的CO 平衡轉化率 (950 ℃,氣體反應物中CO 濃度20%,CO2 濃度70%)
由圖4 可見,當CO 濃度從0.5%增加到99.0%,Boudouard 反應CO 平衡轉化率略有提高,但是仍然較小,僅從8.97×10-5增加到1.73%。這也進一步說明當氣體反應物中無CO2時,即使氣體反應物中CO 濃度較高,CO 容易通過CaSO4競爭還原反應被消耗掉,而參與Boudouard 反應的CO 量少。
此外,圖5 給出了950 ℃、氣體反應物中CO2濃度20%、SO2濃度10%、CO 濃度在0.5%~70%范圍變化時,單個反應CO 平衡轉化率的變化規(guī)律。對比圖4 和圖5,可見反應氣中CO2的存在限制了Boudouard 反應的進行。
因此,本節(jié)理論計算表明,在950 ℃、20%CO濃度、反應氣中無CO2時,Boudouard 反應CO 平衡轉化率為0.36%,即CO-C 的轉化率為0.36%。然而,由于CaSO4還原反應較容易進行,生成的CO2將抑制Boudouard 反應的進行;并且,根據(jù)本文2.4 節(jié)分析結果,在950 ℃、CO 濃度20%下,當反應氣氛中CO2濃度超過0.036%,Boudouard 反應不能進行,固體產物中無積碳生成。對比張璐 等[15]的實驗研究結果,可以看出理論計算與實驗結果吻合好。
圖4 不同CO 濃度下相關反應的CO 平衡轉化率 (950 ℃,氣體反應物中CO2 和SO2 濃度0)
圖5 不同CO 濃度下相關反應的CO 平衡轉化率 (950 ℃,氣體反應物中CO2 濃度20%,SO2 濃度10%)
圖6 給出了950 ℃、氣體反應物中CO 濃度20%、SO2濃度0、CO2濃度在0~70%范圍變化時,單個反應CO 平衡轉化率的變化規(guī)律。由圖6 可見,隨氣體反應物中CO2濃度的提高,CaS 和CaO 生成反應的CO 平衡轉化率呈線性減少,其中CaO 生成反應的下降趨勢更明顯;這說明提高氣體反應物中CO2濃度,有利于抑制CaO 的生成和SO2的釋放。而對于Boudouard 反應,由圖6 可見,當氣體反應物中CO2濃度為0.036%,CO 平衡轉化率為0。因此,即使反應物中沒有CO2,在反應過程中,由于CO 容易通過CaSO4還原反應轉化成CO2,當反應氣氛中 CO2濃度超過 0.036%,能完全限制Boudouard 反應的進行。
在化學鏈燃燒燃料反應器適宜溫度范圍(850~1050 ℃),在CO 還原CaSO4的反應初始和反應末期,由于反應氣氛中沒有CO2或者有極少量CO2,CO 可能會發(fā)生Boudouard 反應,歧化分解為CO2和C。但是,一方面受化學反應熱力學的限制,這個反應進行的程度低;另一方面,通過在反應氣體中加入少量的CO2,Boudouard 反應的進行將會被完全抑制。
圖6 不同CO2 濃度下相關反應的CO 平衡轉化率 (950 ℃,氣體反應物中CO 濃度10%,SO2 濃度0)
圖7 不同反應溫度、不同CO 濃度Boudouard 反應的CO2臨界濃度
向氣體反應物中加入一定量的CO2,Boudouard反應的CO 平衡轉化率變?yōu)?,那么該CO2濃度稱為臨界濃度。該CO2臨界濃度僅取決于Boudouard 反應的平衡常數(shù)、反應溫度和氣體反應物CO 濃度。不同反應溫度、不同CO 濃度下Boudouard 反應的CO2臨界濃度點如圖7 所示。由圖7 可見,在反應溫度850~1050 ℃,氣體反應物中CO 濃度0.5%~95.0%范圍,當反應氣氛中CO2濃度超過3.7%,Boudouard 反應不能進行。
圍繞化學鏈燃燒的應用,在較寬CO 濃度范圍(0.5%~99.0%)、不同反應溫度(500~1200 ℃)、不同CO2濃度(0~70%)和SO2濃度(0~10%)下,利用化學平衡常數(shù),對 CaSO4與CO 反應過程中Boudouard 反應的可行性展開熱力學研究,獲得了抑制Boudouard 反應的方法。由于CaSO4競爭還原反應和Boudouard 反應平衡常數(shù)的表達形式不同,通過計算各個反應的CO 平衡轉化率以來判斷各個反應進行程度的高低。主要結論如下所述。
(1)提高CO 初始濃度,Boudouard 反應的進行程度提高。反應物中SO2濃度對Boudouard 反 應的進行程度沒有影響。提高反應溫度和反應氣 中CO2濃度,則有利于抑制Boudouard 反應的 進行。
(2)在化學鏈燃燒燃料反應器適宜反應溫度850~1050 ℃、反應氣中CO 濃度0.5%~99.0%條件下,當反應氣中無CO2,CaSO4還原反應和Boudouard 反應達到平衡時,CO 平衡轉化率分別為99.9%~99.3%和7.1%~0.5%。CO 容易通過CaSO4競爭還原反應被消耗掉,而參與Boudouard 反應的CO 量少。并且,當氣體反應物中CO2濃度超過3.7%,即使CO 濃度達到95.0%,Boudouard 反應不能發(fā)生,無積炭生成。
符 號 說 明
[CO]—— 氣體反應物中CO 濃度,%
[CO2]—— 氣體反應物中CO2濃度,%
Kp—— 平衡常數(shù)
Q—— 氣體反應物,mol
R—— 理想氣體常數(shù),kJ/(mol·K)
[SO2]—— 氣體反應物中SO2濃度,%
T —— 反應溫度,℃
X[CO]eq—— CO 平衡轉化率,%
[1] 金紅光. 熱力循環(huán)及總能系統(tǒng)學科發(fā)展戰(zhàn)略[J]. 中國科學院院刊,2006(4):313-319.
[2] Tian H,Simonyi T,Poston J,et al. Effect of hydrogen sulfide on chemical looping combustion of coal-derived synthesis gas over bentonite-supported metal-oxide oxygen carriers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(18):8418-8430.
[3] Zhao H,Liu L,Wang B,et al. Sol-gel-derived NiO/NiAl2O4oxygen carriers for chemical-looping combustion by coal char[J]. Energy & Fuels,2008,22(2):898-905.
[4] Shen L,Wu J,Gao Z,et al. Characterization of chemical looping combustion of coal in a 1kWth reactor with a nickel-based oxygen carrier[J]. Combustion and Flame,2010,157(5):934-942.
[5] 李新愛,何方,趙坤,等. 鈣鈦礦型氧化物LaFeO3的制備及甲烷化學鏈燃燒性能[J]. 天然氣化工:C1 化學與化工,2012(6):1-2.
[6] 王鈺佳,梁皓,張喜文,等. 化學鏈燃燒中LaNixFe(1-x)O3載氧體的性能研究[J]. 中國稀土學報,2013(1):96-101.
[7] 張帥,肖睿,楊一超,等. 基于廢鐵渣載氧體煤加壓化學鏈燃燒試驗研究[J]. 工程熱物理學報,2011(6):1073-1076.
[8] 肖海平,周俊虎,曹欣玉,等. CaSO4在CO 氣氛下的平行競爭反應實驗與模型研究[J]. 燃料化學學報,2005,33(2):150-154.
[9] 鄭敏,沈來宏,肖軍. 化學鏈燃燒鈣基載氧體CaSO4與CO 在不同溫度下的反應行為[J]. 化工學報,2008(11):2812-2818.
[10] Gururajan V S,Agarwal P K,Agnew J B. Mathematical model of fluidized bed coal gasification [J]. Chemical Engineering Research & Design,1992(70):211-238.
[11] 鄭瑛,王保文,宋侃,等. 化學鏈燃燒技術中新型氧載體CaSO4的特性研究[J]. 工程熱物理學報,2006,27(3):531-533.
[12] Shen L,Zheng M,Xiao J,et al. A mechanistic investigation of a calcium-based oxygen carrier for chemical looping combustion[J]. Combustion and Flame,2008,154(3):489-506.
[13] 沈來宏,肖軍,肖睿,等. 基于CaSO4載氧體的煤化學鏈燃燒分離CO2研究[J]. 中國電機工程學報,2007(2):69-74.
[14] Zheng M,Shen L,Xiao J. Reduction of CaSO4oxygen carrier with coal in chemical-looping combustion:Effects of temperature and gasification intermediate[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control,2010,4(5):716-728.
[15] 張璐,朱義成. 氧載體CaSO4與CO 的化學鏈循環(huán)試驗研究[J]. 熱能動力工程,2010(5):534-538.
[16] 葉大倫,胡建華. 實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社,2002.