郭朝暉，袁珊珊，肖細元，劉亞男，姜智超

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

選礦廢水排放量大、成分復雜，水中重金屬離子、固體懸浮物和化學需氧量等超過GB 8978—1996(《污水綜合排放標準》)，對選礦企業(yè)周邊環(huán)境造成較大的潛在污染[1]。開展選礦廢水凈化處理及重復利用對減輕周邊水體污染至關(guān)重要。選礦廢水處理方法主要有自然降解法、酸堿中和法、化學混凝沉淀法、吸附法和化學氧化法等，其中，化學混凝沉淀法因其廣泛適用性、高效穩(wěn)定性等優(yōu)勢倍受重視[2]。然而，傳統(tǒng)絮凝劑的處理效果受廢水溫度影響[3]，且存在絮體沉降性能不佳、色度隨絮凝劑投加有所增大等不足，為此，相繼開發(fā)了聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵、堿式氯化鋁等無機高分子絮凝劑[4-5]，這些絮凝劑的相對分子質(zhì)量大、絮凝能力強，具有一定優(yōu)勢[6]。近年來在聚合鋁鐵中引入硅開發(fā)了聚硅酸鋁鐵。雖然聚硅酸硫酸鋁鐵制備工藝較苛刻、有效成分含量偏低、穩(wěn)定性差，因含有鐵、鋁等成分而具有一定的腐蝕性，處理廢水后產(chǎn)生較多含毒元素污泥[3]。但是，聚硅酸鋁鐵綜合了聚硅酸黏結(jié)聚集、吸附架橋效能和鋁鹽絮凝劑絮體大等優(yōu)點，聚硅酸鋁鐵脫色性能好、絮體密實、沉降速度快[7]，廣泛應用于造紙、制革、油田、印染、焦化、含磷廢水、有機物含量較高的垃圾滲濾液和有機廢水處理中。采用n(Si)∶n(Fe)∶n(Al)=1∶0.75∶0.75 的聚硅酸硫酸鋁鐵處理造紙廢水，其色度去除率達96.9%，CODCr去除率達92.5%，出水水質(zhì)優(yōu)于GB 3544—2008(《制漿造紙工業(yè)水污染排放標準》)一級標準[8]；在w(Al2O3)為1%～5%，w(Fe2O3)為1%～8%，w(SiO2)為2%條件下處理棉紡廠印染廢水，色度去除率在90%以上，COD去除率 85%以上[9]。然而，國內(nèi)外對金屬離子與硅相互作用機理、形成的聚硅酸金屬鹽形態(tài)特征等方面缺乏系統(tǒng)、深入的研究[10]，采用聚硅酸硫酸鋁鐵處理含重金屬廢水的研究較少[11]，因此，本文作者通過優(yōu)化聚硅酸硫酸鋁鐵合成條件進行其復配，為合成適宜配比的聚硅酸硫酸鋁鐵高效新型絮凝劑和開展鎢鉍選礦多金屬廢水處理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 鎢鉍選礦廢水

鎢鉍選礦廢水取自湖南省郴州地區(qū)某多金屬選礦廠。廢水呈深灰色，水樣中COD含量和濁度均較高，As，Be和Pb等含量超過GB 8978—1996(《污水綜合排放標準》)(見表1)。

表1 鎢鉍選礦廢水的基本特性及重金屬含量Table 1 Basic properties and metals concentration of wastewater from W&Bi dressing

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 聚硅酸硫酸鋁鐵的復配

前人研究表明，聚硅酸硫酸鋁鐵中n(Si)/n(Fe)=0.5～1.0 能發(fā)揮較佳混凝效果[12]，且n(Al)∶n(Fe)∶n(Si)=1∶1∶1時可以得到穩(wěn)定性和有效性較佳結(jié)合的聚硅酸硫酸鋁鐵[13-14]。因此，本研究在此基礎(chǔ)上，控制 pH為 3.0～3.5，活化硅酸(PS)活化 2 h，開展聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的復配研究。采用水玻璃(w(SiO2)=26%，模數(shù)為3.1～3.4，波美度為0.39～0.41)、氯酸鈉、七水合硫酸亞鐵和十八水合硫酸鋁等作為聚硅酸硫酸鋁鐵復配材料。首先，將水玻璃稀釋為 7%，緩慢加入到200～300 r/min快速攪拌的20% H2SO4溶液中，通過硫酸的量控制pH為3～3.5，室溫下聚合2 h，制得半成品PS；將一定量的十八水合硫酸鋁加入到PS中，200 r/min快速攪拌5 min，使其充分聚合。隨后，將一定量的七水合硫酸亞鐵溶解到稀H2SO4溶液中，加入一定量的氯酸鈉氧化，在40～60 ℃下與溶解了十八水合硫酸鋁的PS快速混合，加蒸餾水稀釋到總Fe濃度為0.15 mol/L，從而得到不同配比的聚硅酸硫酸鋁鐵(PSAFS)溶液。

聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的復配具體設(shè)計如下：(1) 在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1 條件下設(shè)定絮凝劑中w(SiO2)為2.0%，2.5%，3.0%，3.5%和4.0%；(2) 在n(Al)/n(Fe)=1∶1，w(SiO2)=2.0%條件下設(shè)定絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)為 3∶1，2∶1，3∶2，1∶1，2∶3；(3) 在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，w(SiO2)=2.0%條件下設(shè)定絮凝劑中n(Al)/n(Fe)為 4∶1，7∶3，1∶1，3∶7 和 1∶4，依次分別研究絮凝劑中活性硅含量、n(Fe+Al)/n(Si)和n(Al)/n(Fe)對絮凝性能的影響，從而優(yōu)化聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的復配比例。

1.2.2 絮凝沉淀實驗

取200 mL廢水若干份置于250 mL燒杯中，依次加入不同配比下的絮凝劑 0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%(體積分數(shù))，以200 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1.5 min，再以40 r/min慢速攪拌15 min，靜置30 min，于液面下2～3 cm處取上清液進行濁度、COD和重金屬含量進行檢測[15]。

根據(jù)上述絮凝劑配比篩選實驗，將優(yōu)化配比后配制的絮凝劑靜置24 h，隨后取一定量樣品置烘箱中于50 ℃下烘12 h，放入干燥器經(jīng)自然干燥后研磨成粉末進行表面形貌表征[16]。

同時，取200 mL廢水若干份置于250 mL燒杯中，分別加入1.5%(體積分數(shù))聚硅酸、聚硅酸鋁、聚硅酸鐵、聚硅酸硫酸鋁鐵，以 200 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1.5 min，再以40 r/min慢速攪拌15 min，靜置30 min，于液面下2～3 cm處取上清液進行濁度、COD和重金屬含量去除效果對比試驗。

1.3 測試方法

廢水濁度采用光電濁度儀測定，COD含量按照HJ/T 399—2007方法測定；凈化后廢水中Be和Pb濃度采用ICP-OES測定，總砷含量采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(GB 7485—87)測定。采用高低真空掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV，日本)觀察絮凝劑粉末顆粒的微觀形貌。絮凝劑采用XRD-6000型X線衍射儀(D/max2550VB，日本)進行連續(xù)掃描(掃描條件為：電壓 20 kV，波長0.154 18 nm，掃描速率8 (°)/min，狹縫寬度0.3 mm)[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚硅酸硫酸鋁鐵組成配比對廢水濁度和COD去除的影響

2.1.1w(SiO2)對廢水濁度和COD去除的影響

絮凝劑投加量對廢水濁度影響明顯，同時絮凝劑中w(SiO2)對濁度去除有一定貢獻(見圖1)。當絮凝劑中活性二氧化硅質(zhì)量分數(shù)在 2.0%～4.0%范圍內(nèi)變化時，濁度去除率均達到97.0%～99.5%；隨絮凝劑投加量不斷增大，廢水濁度去除率基本維持穩(wěn)定。聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑呈酸性，隨聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的不斷加入，廢水 pH明顯降低，硅與溶液中羥基的配位和互補效果減弱。試驗過程也表明，在w(SiO2)小于3.0%時，形成的絮體大、沉降快，處理后廢水澄清；在w(SiO2)大于 3.5%后，硅酸聚合反應速度過快，有效聚合度不易控制，形成的絮體相對較小，沉降速度有所降低。同時，Si的化合態(tài)可能由于自身聚合生成Si的簇狀物，Si—O—Si鍵增多，相應的羥基化、Si—O—Fe和Si—O—Al鍵的生成受阻，濁度去除率降低。

圖1 絮凝劑中w(SiO2)對廢水濁度去除的影響Fig.1 Effect of w(SiO2) in flocculant on turbidity removal of wastewater

從表2可以看出：絮凝劑中w(SiO2)對廢水中COD去除率的影響。添加絮凝劑使廢水中 COD去除率維持在70%以上，然而，廢水中COD的去除與絮凝劑中水玻璃含量的相關(guān)性不明顯。聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑中硅的吸附架橋效應相對較小，廢水中有機物的去除主要是通過金屬鹽的不斷水解，利用電中和、網(wǎng)捕作用以及吸附絡(luò)合形成難溶聚合物而沉淀[16]。從表 2還可以看出：廢水中 COD去除隨絮凝劑投加量增加有降低的趨勢。在1.5%投加量下，w(SiO2)為4.0%配比的絮凝劑較其他配比絮凝劑 COD去除率略低，同一種配比絮凝劑在不同添加量上 COD去除率變化較小，大致呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。可能是絮凝劑與水中金屬離子形成金屬絡(luò)合物吸附在絮凝膠體表面，與有機物在膠體上吸附聚集形成競爭的緣故。

表2 絮凝劑中w(SiO2)對廢水中COD去除率的影響Table 2 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by w(SiO2) %

從圖1和表2還可以看出：在n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1，活化時間2 h，pH=3～3.5條件下，絮凝劑中活性二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為 2.0%時即可滿足絮凝劑對廢水濁度和COD去除的凈化要求。

2.1.2n(Fe+Al)/n(Si)對廢水濁度和COD去除的影響

廢水中懸浮物的去除與絮凝劑用量密切相關(guān)，且與絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)的比例存在明顯相關(guān)性。聚硅酸為高分子結(jié)構(gòu)，帶負電，加入鋁鹽、鐵鹽后，Al3+和Fe3+可作為中心離子與聚硅酸中的氧形成配位鍵，聚硅酸所帶電荷由負變正，從而對膠粒具有電中和作用，能吸附微粒以壓縮雙電層使微粒脫穩(wěn)。從圖3可以看出：當絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)＜1、廢水中絮凝劑投加量小于 1%時，廢水濁度去除率隨絮凝劑投加量增加而不斷增大；但絮凝劑中Al3+和Fe3+濃度較低，不能使聚硅酸所帶負電荷最大程度的轉(zhuǎn)變成正電荷，電中和作用小，不易沉淀，處理后廢水濁度高，脫穩(wěn)效果不佳[18]；當n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1 和 3∶1 時，絮凝劑對廢水濁度的去除率達到96%～98%，此時加入的Al3+和Fe3+使聚硅酸保持活性的同時，還充分發(fā)揮電中和作用，使其綜合作用最強，形成較大絮體，迅速沉降，處理效果達較佳水平。

圖2 絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)對廢水濁度去除的影響Fig.2 Effect of n(Fe+Al)/n(Si) on turbidity removal of wastewater

從表3可以看出：絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)對廢水COD去除率的影響。廢水中 COD去除率維持在60%～75%之間，與絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)有一定的相關(guān)性。當絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)為3∶1和2∶3時，廢水中COD的去除效果最差，絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)過低使絮凝劑的電中和能力減弱，最終導致絮凝性能降低；n(Fe+Al)/n(Si)過高會使絮凝劑的吸附架橋作用下降的緣故[18]。然而，絮凝劑中不同的n(Fe+Al)/n(Si)配比對廢水中 COD的去除效果影響不明顯。當絮凝劑中n(Al)/n(Fe)=1∶1，投加量在1.5%以下時，廢水中COD去除率維持在 70%以上；當絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，投加量為1%時，廢水中COD去除率維持在72%以上；當投加量為1.5%時，COD去除率維持在73%以下。

表3 絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)對廢水中COD去除率的影響Table 3 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by n(Fe+Al)/n(Si) %

綜上所述，在w(SiO2)=2.0%，n(Al)/n(Fe)=1∶1，活化時間 2 h，pH=3.0～3.5的條件下，絮凝劑中n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1時，廢水中濁度的去除率達到96%以上，COD去除率達到70%以上。

2.1.3n(Al)/n(Fe)對廢水濁度和COD去除的影響

絮凝劑中n(Al)/n(Fe)比對廢水濁度去除有一定影響。Al3+含量越高，F(xiàn)e3+含量越低，吸附架橋和電中和能力越好。絮凝劑投加到廢水中，絮凝劑中Fe3+迅速水解成[Fe(H2O)6]3+，[Fe2(H2O)3]3+和[Fe(H2O)2]3+等配合離子，且在水解聚合過程中羥橋鍵[Fex(OH)y]n+易向氧橋鍵[Fex(OH)y+1](n-1)+轉(zhuǎn)化而導致絮凝劑的電荷降低[19]。同時，絮凝劑復配過程中引入大量 SO42-，與Fe3+有較強的親和力，能置換絮凝劑中部分羥基與Fe3+絡(luò)合，中和部分膠體帶電粒子的正電荷，導致聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑的電中和能力下降[20]。因此，隨絮凝劑中Fe3+所占比例增加，絮凝劑絮凝效果降低。從圖3可以看出：絮凝劑中n(Al)/n(Fe)＞1的絮凝效果優(yōu)于n(Al)/n(Fe)＜1的絮凝效果。絮凝劑中n(Al)/n(Fe)＞1的絮凝效果在低投加量范圍內(nèi)(0.5%～1.5%)比n(Al)/n(Fe)＜1配比的絮凝劑除濁效果好；當絮凝劑中n(Al)/n(Fe)=4∶1和 7∶3時，絮凝劑絮凝效果明顯優(yōu)于n(Al)/n(Fe)=1∶1。然而，絮凝劑中n(Al)/n(Fe)過高時，聚合物吸附架橋作用將受到影響。從圖3還可以看出：隨著絮凝劑投加量進一步增加，高鋁配比絮凝劑絮凝效果不顯著。當廢水中絮凝劑投加量超過 1%時，絮凝劑可使廢水濁度去除率維持在95%以上。因此，可以選用高配比、低投加方式進行廢水濁度處理。

圖3 絮凝劑中n(Al)/n(Fe)對廢水濁度去除的影響Fig.3 Effect of n(Fe)/n(Si) on turbidity removal of wastewater

表4所示為絮凝劑中n(Al)/n(Fe)比對廢水中COD去除率影響的結(jié)果。從表 4可以看出：絮凝劑中n(Al)/n(Fe)對廢水中COD去除率影響明顯。當絮凝劑中n(Al)/n(Fe)=4∶1時，廢水中COD去除率遠高于其他配比的絮凝劑。廢水體系中，水合鋁離子會發(fā)生配位水解離，生成 Al(H2O)5OH2+，Al(H2O)4(OH)2+和Al(H2O)3(OH)3等羥基鋁離子；隨著羥基鋁離子增多，各離子的羥基出現(xiàn)剩余電子對而與其他離子發(fā)生羥基橋聯(lián)，生成聚合物，進一步增大了吸附架橋和卷掃能力，導致廢水中 COD等去除率增大[21]。實驗研究過程中還發(fā)現(xiàn)，絮凝劑中Al3+與Fe3+的摩爾比大于1時，絮凝劑在儲存期間易發(fā)生“掛壁”，而當絮凝劑中 Al3+和Fe3+的摩爾比等于1時，絮凝劑的儲存時間較長，因此，綜合考慮絮凝劑絮凝效果與儲存穩(wěn)定性，選擇絮凝劑中Al3+與Fe3+的摩爾比為 1較為理想[22]。

表4 絮凝劑中n(Al)/n(Fe)對廢水中COD去除率的影響Table 4 Coagulation effciency of PSAFS on COD in wastewater by n(Al)/n(Fe) %

綜合圖3和表4分析結(jié)果可見：在w(SiO2)=2.0%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，活化時間 2 h，pH=3.0～3.5 的條件下，絮凝劑中n(Al)/n(Fe)=1∶1時，廢水濁度和 COD去除率均較高，該配比的聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑能有效凈化多金屬選礦廢水濁度和COD。

2.2 無機絮凝劑對廢水中重金屬的去除效果

在活化時間 2 h，pH=3～3.5的條件下，制取w(SiO2)=2%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Al)/n(Fe)=1∶1 的適宜配比聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑。采用適宜配比聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑對鎢鉍選礦廢水進行凈化處理的研究結(jié)果表明，聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑對廢水中As，Be和Pb去除率均在90%以上(圖4)。當廢水中絮凝劑投加量小于1.5%時，廢水中As，Be和Pb去除率尤其是 As去除率隨絮凝劑投加量的增多而升高；當絮凝劑投加量為1.5%時，對鎢鉍選礦廢水中濁度去除率達到95%以上，處理后廢水濁度為70 NTU；COD去除率達70%，處理后廢水中COD含量為72 mg/L；廢水中重金屬去除率達 90%以上，處理后廢水中 As，Be和Pb質(zhì)量濃度分別為34，0.2和13 μg/L。當廢水中絮凝劑投加量大于 1.5%時，實驗過程中絮凝反應劇烈，礬花大且快速沉降，但去除率不升反降(圖4)。在堿性環(huán)境中，聚硅酸硫酸鋁鐵中鐵、鋁離子逐漸水解形成氫氧化物聚集體，同時硅酸聚合形成的帶負電的高分子聚硅酸不斷積聚長大，產(chǎn)生明顯的吸附架橋作用，使得廢水中重金屬離子濃度迅速降低；隨著廢水中絮凝劑的不斷加入，水體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝裕酃杷崃蛩徜X鐵中鐵、鋁離子水解積聚受到抑制，集聚形成的聚集體逐漸變松散，去除重金屬尤其砷的效率降低[23]。主要是廢水未經(jīng)氧化，廢水中存在一定量的三價砷，三價砷較五價砷更難去除，不易被吸附架橋，從而影響了絮凝劑對砷的總體去除率。采用1.5%投加量的適宜配比的聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑不僅對廢水濁度和 COD有較好的去除效果，而且能有效去除廢水中的重金屬(圖 4)，去除后選礦廢水中 As，Be和 Pb等金屬離子濃度達到GB 8978—1996(《污水綜合排放標準》)一級標準。

采用聚硅酸、聚硅酸鋁、聚硅酸鐵、聚硅酸硫酸鋁鐵等無機絮凝劑處理廢水效果進行對比研究。聚硅酸對于鎢鉍選礦廢水處理效果不佳，絮凝劑投加后絮凝沉降慢，泥水界面不清晰，殘余濁度達到 2 540 NTU，殘余COD高達212.12 mg/L，未達排放標準。聚硅酸硫酸鋁鐵、聚硅酸鐵、聚硅酸鋁效果相對較好，濁度去除率在 88%～99%之間，COD去除率在 79%～89%之間，尤其聚硅酸硫酸鋁鐵，在1.5%投加量下，對廢水中As，Be和Pb去除率高達96%(見表5)。從表5可以看出：聚硅酸硫酸鋁鐵對鎢鉍選礦廢水凈化效果均優(yōu)于聚硅酸鋁和聚硅酸鐵對鎢鉍選礦廢水凈化效果。

圖5所示為聚硅酸和聚硅酸硫酸鋁鐵的SEM照片。從圖5可以看出：適宜配比的聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑絕大部分呈細薄的片狀結(jié)構(gòu)，比表面積顯著增大，與聚硅酸相比(圖5(a))，致密的片晶狀的聚硅酸硫酸鋁鐵更易與水中的膠體微粒、重金屬離子相結(jié)合，有利于廢水中重金屬和懸浮物質(zhì)的吸附去除[24]。

進一步對適宜配比聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑和聚硅酸進行 XRD分析，聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑中不存在Na2SiO3，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)eSO4和 Al2(SO4)3等衍射峰(見圖6)，證明聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑中Fe3+，Al3+和SO42-等已參加了反應，與聚硅酸共同形成了無定形的聚合物。硅在酸性溶液中發(fā)生硅酸分子與正一價硅酸離子六配位的羥聯(lián)作用，同時，F(xiàn)e3+和 Al3+等與這些新形成的鏈狀、環(huán)狀羥基發(fā)生絡(luò)合，阻斷聚硅酸的膠凝化。從圖6還可以看出：漫散的非晶包減弱代表多晶相共存的多個小衍射峰出現(xiàn)并增強[20]，這種小衍射峰的出現(xiàn)表明有新的聚合物的生成，為廢水的絮凝沉淀處理提供條件，使廢水中濁度、COD和重金屬離子均得到較好的去除。

圖6 聚硅酸和聚硅酸硫酸鋁鐵的XRD譜Fig.6 XRD patterns of polysilicate acid and ploysilicate-aluminum-ferric-sulfate

3 結(jié)論

(1) 在w(SiO2)=2.0%，n(Fe+Al)/n(Si)=2∶1，n(Fe)/n(Al)=1∶1，活化時間 2 h，pH=3.0～3.5條件下制得適宜配比聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑。在鎢鉍選礦廢水中投加1.5%的聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑時，廢水中濁度去除率達到95%以上，處理后廢水濁度為70 NTU；COD去除率達70%，處理后廢水中COD含量為72 mg/L；廢水中As，Be和Pb去除率均達90%以上，處理后廢水中As，Be和Pb質(zhì)量濃度僅為34，0.2和13 μg/L，處理后廢水達到 GB 8978—1996(《污水綜合排放標準》)一級標準。

(2) 聚硅酸硫酸鋁鐵絮凝劑中鋁和鐵的加入使活性硅酸的活性增大，形成比表面積巨大的細薄片晶狀結(jié)構(gòu)，表面致密，吸附卷掃效果增強，對于鎢鉍選礦廢水中重金屬、懸浮物和 COD均有較好的去除效果。

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