熊碧云， 康海波

（天津電源研究所，天津 300384）

新年伊始，全球頂級車展之一的底特律汽車展再次成為業(yè)界的焦點(diǎn)，電動車在全球范圍內(nèi)似乎在降溫。由于價格太高、安全性與可靠性不過關(guān)及充電不方便等多方面原因，美國已放棄2015年前部署100萬輛電動汽車的推廣目標(biāo)；同時，由于現(xiàn)階段動力電池的技術(shù)指標(biāo)無法滿足300 km較長行駛里程要求，純電動車市場銷售遭遇尷尬。據(jù)有關(guān)資料顯示，2012年全美國純電動汽車銷售14 687輛，僅為美國全年汽車銷量的0.1%。

中國電動汽車的發(fā)展速度也不盡如人意，中國汽車工業(yè)協(xié)會數(shù)據(jù)顯示，2012年電動汽車（含純電動汽車、插電式混合動力車）共銷售12 791輛，約占全年汽車銷售量的0.7%，電動車的普及推廣并不像想象中順利，主要是受電池技術(shù)、零配件與整車系統(tǒng)水平較低的制約。

中國的國情與美國不同，中國經(jīng)濟(jì)處在經(jīng)濟(jì)高速增長與轉(zhuǎn)型期，對能源的需求也隨之增加，2012年我國的石油對外依存度已超過50%，高油價、汽車限購、道路交通擁塞、PM 2.5空氣污染指數(shù)高……種種因素都影響著中國汽車行業(yè)的發(fā)展軌跡，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級，尋求新的突破口勢在必行。2012年4月18日國家科技部制定的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃2012—2020》正式通過，預(yù)示著電動汽車加速發(fā)展的黃金時期已經(jīng)到來。從2012年第十二屆北京國際汽車展覽會，到2013年年初的美國底特律車展及在日本東京舉行的第4屆國際二次電池展，電動汽車發(fā)展的軌跡逐漸清晰，目前應(yīng)以混合電動車為主，從輕度、中度到插電式重度油電混合、再到小型輕量型純電動汽車并最終實(shí)現(xiàn)中型與大型汽車的純電動化是一條比較符合實(shí)際的產(chǎn)業(yè)化路徑。由于技術(shù)成熟，不依賴充電設(shè)施，節(jié)能效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，混合動力會成為今后一段時間的主流技術(shù)。

眾所周知，動力電池技術(shù)的突破已成為制約電動汽車市場化的關(guān)鍵因素，尤其是動力鋰離子電池，因能量密度和工作電壓是MH/Ni電池的2～3倍、自放電率低（＜8%/月）、循環(huán)壽命長（＞2 000次）、環(huán)境友好且無記憶效應(yīng)，成為目前電動車電池研究與市場化應(yīng)用的重點(diǎn)。電動汽車按動力來源可分為油電混合驅(qū)動電動車（HEV）、純電池驅(qū)動電動車（BEV）及燃料電池驅(qū)動電動車（FCEV）。其中，混合電動車按電功率占總功率的百分比，可分為輕度混合（最大電功率比20%以下）、中度混合（最大電功率比20%～30%）和重度混合（最大電功率比30%以上）三種類型，其節(jié)油率與各自最大電功率百分比數(shù)字大體相當(dāng)，市場上較為流行的插電式混合電動車（PHEV）屬于油電重度混合。本文在收集國內(nèi)外近期電動汽車及動力電池展會信息資料并查閱相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對世界先進(jìn)電動車用動力鋰電池的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢進(jìn)行歸納整理與分析，希望對動力鋰離子電池及其相關(guān)材料領(lǐng)域的科研、生產(chǎn)技術(shù)人員提供參考。

1 世17:14 2020/4/3電池的現(xiàn)狀

豐田汽車在新能源汽車技術(shù)以及市場占有率方面領(lǐng)先于世界其它公司，尤其是混合電動車與燃料電池電動車技術(shù)全球獨(dú)占鰲頭，自1997年開始銷售混合電動車，2005年實(shí)現(xiàn)銷售50萬輛，以后每年銷量呈加速趨勢，截止2012年12月全球累計銷售接近500萬輛，僅去年一年的銷量就超過100萬輛。豐田電動汽車發(fā)展的戰(zhàn)略是先從輕（中）度混合電動車開始，到重度混合的插電式混合，并以此過渡到純電動車。2013年2月27日～3月1日在日本東京舉行的第四屆國際二次電池博覽會上 （Battery Japan 2013-4thInternational Rechargeable Battery Expo），豐田汽車公司列出了幾款混合與純電動汽車使用的鋰離子電池單體及組件等的技術(shù)指標(biāo)，見表1。

表1 豐田汽車幾款混合（純）電動汽車使用的鋰離子電池單體及組件技術(shù)指標(biāo)

豐田使用的電池由豐田與松下的合資公司Primearth EV Energy（PEVE）生產(chǎn)，單體電池具有以下特點(diǎn)：（1）正極材料使用能量密度較高的 Li（NiCoAl）O2，節(jié)省空間，使用壽命長。鋁箔上涂覆有溫度升高，電阻會隨之增加的導(dǎo)電樹脂 （聚合物PTC層），彌補(bǔ)了正極材料安全性不如尖晶石錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料等的缺陷；（2）負(fù)極石墨類材料表面涂覆了一層耐熱層（Heat Resistant Layer,HRL），即使因某種原因，如極片毛刺或其它金屬異物引起的電池內(nèi)部短路等，造成內(nèi)部溫度過高使鋁箔融化或隔膜收縮，該耐熱層仍然保持完好，有效防止電池內(nèi)部短路；（3）采用三層隔膜保證絕緣性及高強(qiáng)度；（4）基于傳感器的單元狀態(tài)監(jiān)控做了多重配置，確保了安全性。電池按相關(guān)安全與可靠性測試標(biāo)準(zhǔn) [UN38.3，JISC8714（日本），QC/T 743（中國）]檢測，未起火、未爆炸，各項檢測指標(biāo)全部通過。

2 電動車用動力鋰離子電池發(fā)展趨勢

高安全性、長壽命、高可靠一致性及低價格等是制約動力鋰離子電池應(yīng)用的主要問題，對純電動車而言，電池的比能量/比功率必須盡可能高，以滿足長行駛里程及爬坡、加速等性能的需要。

2.1 現(xiàn)有鋰離子電池體系新進(jìn)展

安全性改善方面，通過采用高安全材料及優(yōu)化電池設(shè)計來實(shí)現(xiàn)，主要包括以下方面：（1）在正極集流體上涂覆正溫度系數(shù)（PTC）的導(dǎo)電樹脂，電池溫度升高時內(nèi)阻增加；（2）在電池負(fù)極與隔膜上涂覆納米氧化物材料，防止因金屬異物或極片毛刺引起的內(nèi)短路；（3）使用軟化點(diǎn)更高的新型隔膜，如聚酰亞胺納米纖維隔膜350℃時無熱收縮，軟化點(diǎn)在500℃以上，而現(xiàn)有PP/PE/PP三層隔膜熱收縮溫度低于100℃；（4）電極安全改善，包括電極組份中加入導(dǎo)熱性更好的碳納米管、極片引流分布優(yōu)化等；（5）電池散熱，圓柱型散熱好于軟包裝電池，圓柱形電池容量最好在25 Ah，最高不超過50 Ah為宜，軟包裝電池容量最好不超過20 Ah，以利電池散熱；（6）更重要的是對電池單體和模塊分別進(jìn)行熱監(jiān)控。

提高電池比能量方面，采用新的電極材料體系是研究的重點(diǎn)之一，包括采用更高充放電電壓及更高放電比容量的正負(fù)極材料。NEC采用5 V尖晶石Li（Ni0.5Mn1.5）O4與石墨類材料組成的5 Ah單體電池的比能量高于200Wh/kg，使用了耐高氧化電位的全氟碳酸酯類電解液替代現(xiàn)有電解液。有報道稱采用+3價金屬離子摻雜替代部分Ni2+可以造成Mn4+部分轉(zhuǎn)化為Mn3+，可以大幅度提高倍率放電性能，但同時會劣化高溫循環(huán)性能。

層狀富鋰錳基固溶體材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]具有250mAh/g的放電比容量近年來受到廣泛關(guān)注，美國Envia System公司以此為正極，硅/石墨復(fù)合材料為負(fù)極，組裝出了比能量高達(dá)440Wh/kg與880Wh/L的45 Ah軟包裝單體電池，300次循環(huán)容量保持率達(dá)到91%。用紐扣式半電池對固溶體正極材料的測試結(jié)果顯示，4.6～2.0 V以0.05 C充放電，首次放電比容量達(dá)到275mAh/g，不可逆容量僅5%，推測采用可嵌鋰的高價金屬氧化物對材料進(jìn)行了包覆處理。目前層狀富鋰錳基固溶體材料仍需要突破密度低 （一般振實(shí)低于2.1 g/cm3）、倍率性能差及安全性待進(jìn)一步提高等難題。

2.2 采用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰(鋰離子)電池

固態(tài)電解質(zhì)可大致分為兩類，即離子電導(dǎo)率高、使用壽命長的無機(jī)電解質(zhì)與生產(chǎn)效率高的高分子電解質(zhì)。固態(tài)高分子電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于可簡單地卷對卷生產(chǎn)及具有柔軟性，因此生產(chǎn)效率高且可以將電池做成各種形狀。但是，它在低溫下易結(jié)晶，離子電導(dǎo)率比較低，目前進(jìn)展緩慢。相反，無機(jī)電解質(zhì)特別是硫化物類固體電解質(zhì)進(jìn)展很快，最有希望為終極鋰離子電池的發(fā)展做出貢獻(xiàn)，而氧化物類固態(tài)電解質(zhì)因使用時晶界電阻增大問題一直未得到較好解決，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)商品化。

具有代表性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)有Li2S-P2S5類與硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體（thio-LISICON）類2種。提高固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率、降低電極活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)界面的高電阻以及控制濕度防止硫化物固態(tài)電解質(zhì)與水反應(yīng)生成硫化氫（H2S）是硫化物類無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)需要面對的共同問題。日本大阪府立大學(xué)的辰己砂研究室在硫化物類玻璃固體電解質(zhì) （Li2SP2S5）的研究上一直處于領(lǐng)先地位，其鋰離子電導(dǎo)率與電解液相當(dāng)，達(dá)到（0.3～1.0）×10－2S/cm，鋰離子遷移率達(dá)到 1m2/（Vs）。與氧化物固體電解質(zhì)相比，由于硫化物比較軟，可以在常溫下與活性物質(zhì)形成致密均勻界面，進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究正在進(jìn)行中，包括就活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸時形成良好界面的材料設(shè)計及界面形成機(jī)理等。

豐田汽車公司在全固態(tài)鋰離子電池實(shí)用化方面走在行業(yè)前列，為解決目前液態(tài)鋰離子電池存在的安全性與可靠性差、能量密度低導(dǎo)致的續(xù)航里程不足以及價格居高不下等系列問題，該公司在2013年第四屆國際二次電池博覽會上展示了采用Li2S-P2S5無機(jī)物類固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池模塊，由4片LiCoO2正極和4片石墨負(fù)極層壓串聯(lián)組成，標(biāo)稱電壓14.4 V，電池的能量密度較液態(tài)時提高3～4倍，100℃環(huán)境下電池依然能工作。為了抑制正極材料與固體電解質(zhì)界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增加的問題，通過在正極材料表面涂布陶瓷，使界面電阻降低到了原來的1%。采用全新研發(fā)的固體電池后將使RAV4純電動車的行駛里程有望從目前的161 km提高到500 km以上，達(dá)到普通汽油車的行駛里程，全固態(tài)電池有望于2020年推出的純電動車上得到應(yīng)用。據(jù)豐田公司高管Shigeki Suzuki介紹今后需要進(jìn)一步解決的問題包括：固態(tài)電池的循環(huán)性能、量產(chǎn)放大后電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計及大面積電極制備與層壓工藝、通過優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)組份及生產(chǎn)工藝降低價格。

對固態(tài)電池抱有強(qiáng)烈興趣的并非只有豐田一家，日本出光興產(chǎn)、日本中央電力研究所分別開發(fā)出了約A6大小層疊型和以住宅儲能為目的的固態(tài)電池單元。日本三星橫濱研究院與韓國三星電子已經(jīng)開發(fā)出一種充放電周期壽命和輸出特性都接近商業(yè)水準(zhǔn)的固態(tài)電池。

3 動力鋰離子電池發(fā)展幾點(diǎn)思考

（1）動力鋰離子電池的安全性、可靠一致性、循環(huán)壽命及價格是決定能否被市場接受的關(guān)鍵，涉及到正負(fù)極材料、隔膜材料等新材料體系開發(fā)與改性、單體電池與組合設(shè)計監(jiān)控等技術(shù)領(lǐng)域突破，在可預(yù)見的未來，動力鋰離子電池在純電動車上的應(yīng)用將會變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。

（2）5 V 尖晶石材料（LiNi0.5Mn1.5O4）與層狀富鋰錳基固溶體材料[x Li2MnO3·（1－x）LiMO2]是近期能實(shí)現(xiàn)更高比能量鋰離子電池體系的2種最有希望的鋰離子電池正極材料，前者需要進(jìn)一步提高高溫循環(huán)性能，后者的挑戰(zhàn)包括材料密度、倍率放電性能及安全性等需要提高。而硅/碳復(fù)合材料在提高容量的同時需要繼續(xù)提高循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）全固態(tài)鋰離子電池，包括以金屬鋰或合金為負(fù)極的鋰電池，是解決目前液態(tài)鋰離子電池存在的所有問題的根本途徑，被認(rèn)為“終極鋰（離子）電池”，硫化物類固體電解質(zhì)短期內(nèi)最有希望得到應(yīng)用。但目前需要繼續(xù)解決一些基礎(chǔ)理論問題及產(chǎn)業(yè)化工程技術(shù)問題，包括電極材料/電解質(zhì)界面形成機(jī)理及界面材料設(shè)計、循環(huán)性能提升、量產(chǎn)放大后電池組的結(jié)構(gòu)設(shè)計及大面積電極制備與層壓工藝、降低價格等[1-2]。

[1] 毛國龍.鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].中國電子商務(wù)，2009（8）：19-20.

[2] 劉立健.鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景探析[J].科技信息，2012（11）：96.