孫小波，王子君，王楓

(洛陽(yáng)軸研科技股份有限公司，河南 洛陽(yáng) 471039)

隨著航空、航天等尖端技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)耐熱、高強(qiáng)度、輕質(zhì)、耐磨減摩軸承保持架材料的要求也越來(lái)越苛刻，尤其是在高溫、高速、高真空及輻照環(huán)境中，一般工程塑料難以勝任。聚酰亞胺(PI)是一類(lèi)主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料，不但具有良好的力學(xué)性能、耐輻照性、耐磨性和自潤(rùn)滑性，而且具有優(yōu)異的耐熱性和抗熱氧化性。

PI在軸承保持架領(lǐng)域，尤其是在空間真空環(huán)境下的球軸承保持架領(lǐng)域得到了諸多成功應(yīng)用[1]。由不同單體及合成方式得到的PI的力學(xué)性能，尤其是耐熱性差異很大。下文就目前商業(yè)化的軸承保持架用PI材料進(jìn)行闡述，為根據(jù)不同性能需求選用不同種類(lèi)的PI材料提供幫助。

1 PI的種類(lèi)

目前，除了法國(guó)圣戈班集團(tuán)生產(chǎn)的Meldin?7000熱固性PI可用于制造軸承保持架外，軸承保持架用PI幾乎均為熱塑性PI(TPI)。TPI一般采用兩步合成法由有機(jī)芳香四酸二酐和有機(jī)芳香二胺制備。按所用有機(jī)芳香四酸二酐單體結(jié)構(gòu)不同，PI可分為聯(lián)苯型、均苯型、酮酐型、單/雙醚酐型(或稱(chēng)為聚醚酰亞胺)及氟酐型[2]。合成PI用部分二酐結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 合成PI用部分二酐結(jié)構(gòu)

氟酐型PI由6FDA和芳香二胺反應(yīng)制得。6FDA中含有全氟代異丙基團(tuán)，故具有較高的耐熱性和抗熱氧化性，但氟酐型PI單體成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用[2]。

目前商業(yè)化的軸承保持架用PI材料有聯(lián)苯型PI、均苯型PI、酮酐型PI、聚醚酰亞胺(PEI)及聚酰胺酰亞胺(PAI)。其中，均苯型PI可被稱(chēng)為不熔型PI，酮酐型PI和PEI可被稱(chēng)為可熔型PI，PEI和PAI也可被稱(chēng)為改性PI。

1.1 聯(lián)苯型PI

聯(lián)苯型PI由BPDA和芳香族二胺反應(yīng)得到，其隨著對(duì)TPI耐熱性要求的不斷提高而出現(xiàn)，具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更好的結(jié)晶能力。如日本宇部公司開(kāi)發(fā)的Upimol?，其具體結(jié)構(gòu)尚未公開(kāi)[3]；日本三井化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的Super Aurum?已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，其結(jié)構(gòu)如圖2所示[4]。

圖2 Super Aurum?的結(jié)構(gòu)

1.2 均苯型PI

均苯型PI是由PMDA和芳香族二胺反應(yīng)得到的不溶不熔的PI，其分子剛性很大，具有優(yōu)異的耐熱性，可用于不低于280 ℃的高溫軸承保持架領(lǐng)域。目前，商業(yè)化的主要產(chǎn)品為美國(guó)杜邦公司的Vespel?[3]和日本三井東壓化學(xué)公司[3]于20世紀(jì)80年代末開(kāi)發(fā)的Aurum?。從Vespel?的設(shè)計(jì)手冊(cè)看，Vespel?的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)是同一個(gè)結(jié)構(gòu)。這2種均苯型PI的結(jié)構(gòu)如圖3所示[5]。

圖3 均苯型PI的結(jié)構(gòu)

Vespel?的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為385 ℃，理論計(jì)算熔點(diǎn)為592 ℃，在其熔融前已分解，屬于“假塑性”P(pán)I，顯然不能采用熔融加工方法成形[3]。Vespel?SP和ST可在288 ℃連續(xù)使用，在480 ℃短期使用，廣泛應(yīng)用在軸承及其保持架中。新開(kāi)發(fā)的Vespel?SCP5000可在350 ℃的高溫下長(zhǎng)期工作，尺寸穩(wěn)定性極佳，熱膨脹系數(shù)幾乎與不銹鋼相當(dāng)，已成功替代金屬應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)部件中。

均苯型PI雖有很好的耐熱性，但由于PMDA剛性過(guò)大，適合的二胺種類(lèi)較少，且存在韌性和成形加工性較差的缺點(diǎn)，限制了新型均苯型PI的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

1.3 酮酐型PI[6]

酮酐型PI由BTDA和芳香二胺反應(yīng)制得，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比雙酚A型PI和醚酐型PI高，在260～300 ℃可長(zhǎng)期使用，短期工作溫度可達(dá)400 ℃。酮酐型PI最早是由NASA的Langley研究中心開(kāi)發(fā)的LaRcTM-CPI和LaRcTM-TPI，NASA后來(lái)將專(zhuān)利轉(zhuǎn)讓給日本三井東壓化學(xué)和Rogers兩家公司，并實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，其結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 酮酐型PI的結(jié)構(gòu)

1.4 PEI

PEI指由ODPA，BEPA和各種芳香族二胺合成的TPI，基于ODPA的PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比基于BEPA的高一些，但稍低于酮酐型PI。部分二酐可與ODPA合成半結(jié)晶性TPI，但是這些半結(jié)晶性TPI大多無(wú)法由熔體結(jié)晶，其結(jié)晶主要是合成過(guò)程中在溶劑存在的條件下形成的，因此這種結(jié)晶性在熔融加工中無(wú)法體現(xiàn)，所以PEI都是無(wú)定形的。

PEI是在單體二酐分子中引入醚鍵得到的芳環(huán)PEI，其分子中既含有芳香胺官能團(tuán)，又含有醚鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的芳香亞胺和苯環(huán)部分使其具有高剛性、高抗蠕變性、高強(qiáng)度及高耐熱性，醚鍵賦予鏈段柔軟性，使其具有韌性、熔融流動(dòng)性好及易加工成形的特點(diǎn)。PEI一般可溶于酚類(lèi)溶劑。

PEI主要有美國(guó)GE公司的Ultem?、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的YHPI?系列和上海合成樹(shù)脂研究所的Ratem?YS20(單醚酐型PI)和YS30[7]，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。其中Ratem?YS20和YHPI-P-100(雙醚酐型PI)基本性能接近甚至部分超過(guò)Ultem?1000。值得一提的是，Ultem?1000由于在主鏈中引入了醚鍵和異丙基而具有更好的流動(dòng)性、成形性及成品伸長(zhǎng)率。

圖5 PEI的結(jié)構(gòu)

國(guó)內(nèi)采用Ratem?YS30注射成形的外徑5 mm，壁厚1 mm，寬度約1 mm的微型薄壁軸承保持架具有一次成形、質(zhì)量和工效高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成功替代了以往的酚醛膠木保持架[8]。

1.5 PAI

PAI是將PI的分子主鏈中引入酰胺鍵得到的改性PI，目前商業(yè)化的PAI主要為美國(guó)Amoco公司的Torlon，其結(jié)構(gòu)如圖6所示[3]。

圖6 Torlon的結(jié)構(gòu)

PAI除長(zhǎng)期使用溫度略低于均苯型PI外，其機(jī)械強(qiáng)度、剛性、耐磨性、耐堿性、耐輻照性等均相當(dāng)或優(yōu)于均苯型PI。PAI在注射成形的熱塑性工程塑料中力學(xué)性能最好，在高溫下性能也十分優(yōu)良，抗沖擊強(qiáng)度很高，是均苯型PI的2倍。其耐蠕變性?xún)?yōu)異，尺寸穩(wěn)定性好，摩擦因數(shù)很低，在高溫下耐摩擦損耗性能也很好。PAI的熱變形溫度為278 ℃(載荷1.82 MPa)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為280～290 ℃，長(zhǎng)期使用溫度為-200～220 ℃。其耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)良，可耐脂肪烴、芳香烴、氯代烴及幾乎所有的酸，但不耐濃堿、飽和水蒸氣及由濃硫酸和濃硝酸組成的混合酸。

PAI與均苯型PI相比，加工性能明顯改善，可用注射、層壓方法成形，同樣可用浸漬法或流延法制成薄膜。

商業(yè)化的軸承保持架用PI的成形方法及其優(yōu)、缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 商業(yè)化的軸承保持架用PI的成形方法及其優(yōu)、缺點(diǎn)

2 PI的性能

商業(yè)化的軸承保持架用PI具有優(yōu)良的力學(xué)性能，未改性PI的抗拉強(qiáng)度一般均大于100 MPa，彈性模量一般大于3 GPa，抗彎強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度較高，具有突出的抗蠕變性，尺寸穩(wěn)定性好，如Vespel?SP-1在300 ℃，17.1 MPa的條件下連續(xù)工作600 h，蠕變變形量小于2.4%；其力學(xué)性能隨溫度波動(dòng)變化較小，使用溫度范圍廣，如均苯型PI在260 ℃時(shí)抗拉強(qiáng)度保持率不小于50%。同時(shí)PI具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，尤其值得一提的是在高溫、高壓、高速、高真空及輻照環(huán)境中具有優(yōu)異的減摩潤(rùn)滑特性，有些PI可在不小于300 ℃下長(zhǎng)期使用，適宜制作高溫下尺寸精度要求較高的保持架。商業(yè)化的PI的部分性能見(jiàn)表2。

2.1 耐熱性

PI芳環(huán)結(jié)構(gòu)分子鏈鍵能大，不易斷裂分解，使得PI具有優(yōu)異的耐熱性，其分解溫度大于500 ℃。耐熱性的指標(biāo)主要是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，必須具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度才能滿(mǎn)足高溫使用，目前商業(yè)化的PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般為210～385 ℃。保持架作為結(jié)構(gòu)材料，設(shè)計(jì)的使用溫度應(yīng)比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30～50 ℃[3]。因此，現(xiàn)有商業(yè)化的PI的長(zhǎng)期使用溫度為170～315 ℃，Vespel?SCP5000可在350 ℃的高溫下長(zhǎng)期使用。

相同二胺與二酐合成PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低順序一般為：PMDA>BTDA≈BPDA>ODPA>BEPA[9]。

表2 商業(yè)化的PI的部分性能

同時(shí)，分子鏈中含有的酰亞胺雜環(huán)使PI具有耐低溫性，合成單體的不同決定了PI具有不同的低溫適應(yīng)性，如全芳香族PI可耐極低溫度，在-269 ℃的液氦中仍不脆裂。Vespel?能在-254 ℃的空氣或真空中用于軸承保持架，該軸承安裝在直升機(jī)的變速器內(nèi)，在潤(rùn)滑系統(tǒng)失靈后還能繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)24 h。

2.2 耐輻照性

PI耐輻照性的研究目前主要集中在PI薄膜方面，軸承保持架用PI通常具有很高的輻照穩(wěn)定性，相應(yīng)的研究報(bào)道較少。PI的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率隨輻照劑量的增加而降低，尤其是伸長(zhǎng)率降低最明顯，但模量卻隨劑量的增加而增加[3]。例如PMDA/ODA(均苯型)PI在50 MGy下仍能保留原始強(qiáng)度85%以上，特別是Aurum?經(jīng)過(guò)100 MGy劑量輻照后強(qiáng)度保持率仍為100%；PEI耐輻照性相對(duì)較差，如Ultem?經(jīng)過(guò)100 MGy劑量輻照后強(qiáng)度保持率低于50%。阿波羅飛船上的軸承保持架用PI為Vespel?，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的抗輻照性，能充分保證飛船在極端條件下運(yùn)行。

2.3 耐化學(xué)性

PI耐油、耐有機(jī)溶劑、耐酸，但與其他芳香族聚合物一樣，在濃硫酸、發(fā)煙硝酸及鹵素等強(qiáng)氧化劑作用下會(huì)發(fā)生氧化降解。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，某些品種幾乎不溶于所有的有機(jī)溶劑，另一些則能溶于普通溶劑(如四氫呋喃、丙酮、氯仿)中，如PEI一般可溶于酚類(lèi)溶劑中。特別是由于Ultem?中含有雙酚A殘基，其耐溶劑性較差。系統(tǒng)研究并公開(kāi)其耐化學(xué)藥品性的PI較少，Vespel?SP-1的耐化學(xué)藥品性見(jiàn)表3。

表3 Vespel?SP-1的耐化學(xué)藥品性

PI一般不耐水解，高溫能加速水解反應(yīng)。由于酰亞胺環(huán)容易被羥基負(fù)離子進(jìn)攻而開(kāi)環(huán)形成酰胺酸，再進(jìn)一步水解的是酰胺鍵，大分子鏈斷裂，形成胺和二酸或其鹽。對(duì)于含有醚鍵的PI，醚鍵在更高溫度下會(huì)被水解形成酚，所以PI對(duì)水解不穩(wěn)定，尤其是在加熱和堿性條件下。

目前，PI耐水解性的研究大部分集中在PMDA/ODA薄膜方面[3]，針對(duì)結(jié)構(gòu)材料的研究較少。PI對(duì)水解的穩(wěn)定性取決于結(jié)構(gòu)，Vespel?SP在100 ℃水中放置500 h后彈性強(qiáng)度會(huì)降至初期的45%，伸長(zhǎng)率會(huì)降至30%，當(dāng)水溫超過(guò)100 ℃時(shí)，其性能大幅降低。Ultem?1000由于二酐為含醚鍵的雙鄰苯二甲酸酐，醚鍵的電子施與特性決定了其親電子反應(yīng)能較低，從而使PEI耐水解性強(qiáng)，在沸水中放置10 000 h后仍保留抗拉強(qiáng)度的85%；Ratem?YS30在沸水中放置1 000 h后抗拉強(qiáng)度仍可保持85%。

3 PI的開(kāi)發(fā)應(yīng)用展望

3.1 開(kāi)發(fā)低成本的合成路線(xiàn)

各國(guó)學(xué)者目前已開(kāi)發(fā)出上千種結(jié)構(gòu)的PI。若從性能方面考慮，很多種結(jié)構(gòu)的PI均可用作軸承保持架，但實(shí)際上可接受的用作軸承保持架的PI卻有限，這主要是由于其價(jià)格相對(duì)較高。因此，開(kāi)發(fā)低成本的合成路線(xiàn)，如在單體合成及聚合方法上尋找途徑，這對(duì)于PI的推廣應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

基于BEPA的PI耐熱性太差，且基于PMDA的PI不溶不熔，所以近年來(lái)各國(guó)的研究重點(diǎn)集中在BTDA，ODPA和BPDA等柔性適中、價(jià)格合理的二酐上。

3.2 開(kāi)發(fā)耐熱級(jí)別更高的PI材料

PI適宜用在高溫領(lǐng)域的軸承保持架中，廣泛應(yīng)用于高、精、尖的航空航天領(lǐng)域。此時(shí)材料成本將作為較次要的考慮因素，如Vespel?SCP系列制品價(jià)格可達(dá)每千克數(shù)千美元，而我國(guó)耐高溫(≥260 ℃)保持架用PI領(lǐng)域長(zhǎng)期面臨西方國(guó)家的封鎖禁運(yùn)。因此，合成新型耐高溫PI對(duì)于我國(guó)而言更為迫在眉睫。

3.3 開(kāi)發(fā)超低溫工況用PI材料

PI具有優(yōu)異的力學(xué)性能及摩擦學(xué)特性，可耐低溫，在-269 ℃的液氦中仍不脆裂。將PI應(yīng)用于超低溫工況具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。