楊 濤，孫艷朋，翟志清，程前進(jìn)

（中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng)471012）

中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司（以下簡(jiǎn)稱洛陽(yáng)分公司）1.40Mt/a延遲焦化裝置在平穩(wěn)運(yùn)行38個(gè)月后于2011年9月1日進(jìn)行首次停工檢修。檢修期間發(fā)現(xiàn)分餾塔第3～11層塔盤出現(xiàn)明顯的腐蝕減薄現(xiàn)象，而第4～7層塔盤的腐蝕減薄現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。為確保下一周期的安全平穩(wěn)運(yùn)行，在決定更換第3～11層塔盤的同時(shí)，認(rèn)真分析腐蝕減薄現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，提出一系列改進(jìn)措施和建議，最大程度地減緩了生產(chǎn)期間塔盤的腐蝕速率，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。本文主要介紹延遲焦化裝置分餾塔腐蝕原因及改進(jìn)措施。

1 裝置腐蝕狀況及原因分析

1.1 塔盤腐蝕狀況

分餾塔第1、2層塔盤基體平整，有少量浮閥脫落；第3層塔盤約有1/3的浮閥脫落；第4層塔盤基體蝕坑連片，坑深約1～3mm；第5～7層塔盤和浮閥腐蝕減薄嚴(yán)重，局部腐蝕穿孔，且有大量浮閥脫落；第8～9層塔盤腐蝕減輕，但有大量黑色垢物堆積，浮閥基本已失去彈性。

利用掃描電子顯微鏡能譜儀（EDX）對(duì)第8層塔盤堆積的垢蝕物進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表1。從表1可以看出，垢蝕物中以Fe，S，Cr，O等元素為主（約占94.7%），其中Fe和Cr為塔盤材質(zhì)元素，S和O為腐蝕產(chǎn)物元素。為進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，利用X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行表征，確定腐蝕產(chǎn)物以鐵的硫化物為主，其物相組成為：Fe7S8，53.8%；Fe3S4，26.6%；Fe0.95S1.05，12.8%；FeS2，6.8%。

表1 分餾塔第8層塔盤垢蝕物元素分析結(jié)果

1.2 腐蝕原因分析

1.2.1 結(jié)鹽水洗低溫 H2S－HCl－NH3－H2O腐蝕 裝置開工運(yùn)行至2011年，各設(shè)備工況進(jìn)入平穩(wěn)運(yùn)行期，為減輕油品罐區(qū)罐容壓力，焦化裝置開始回?zé)捴匚塾?，?月、3月、5月、6月4個(gè)月共回?zé)捴匚塾? 335t，其中1月份最多，達(dá)到1 158t；5月份最少，為528t。

重污油回?zé)捚陂g，罐區(qū)送污油進(jìn)入焦化裝置重污油罐，再由污油泵送入焦炭塔頂作為急冷油回?zé)?。由于這部分污油的來源、成分復(fù)雜，且含水、含鹽較多，含水多時(shí)易導(dǎo)致焦炭塔壓力大幅波動(dòng)，故必須停止回?zé)掃M(jìn)行反復(fù)脫水；鹽含量較高對(duì)裝置造成的影響是非常顯著的，高鹽含量減壓渣油和重污油以急冷油方式進(jìn)入焦炭塔，氯離子與焦炭塔塔頂油氣一起被攜帶進(jìn)入焦化分餾塔，在分餾塔頂部與高溫油氣中的氮化物反應(yīng)生成NH4C1，最終在分餾塔塔頂?shù)蜏貐^(qū)結(jié)晶析出，造成降液槽、抽出管線、機(jī)泵入口濾網(wǎng)、機(jī)械密封波紋管等堵塞。

重污油鹽、水含量和常壓二脫原油的鹽含量分析數(shù)據(jù)分別見表2和表3。從表2和表3可以看出，重污油、常壓二脫原油的鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)，導(dǎo)致進(jìn)焦化裝置原料（減壓渣油）的鹽含量也嚴(yán)重超標(biāo)。

表2 重污油的鹽、水含量

表3 常壓二脫原油鹽含量

NH4Cl會(huì)對(duì)塔盤造成嚴(yán)重的垢下腐蝕及磨損腐蝕［1］。從操作表象看：首先是頂循環(huán)泵機(jī)械密封泄漏頻次逐漸加快，維修頻次愈來愈高，嚴(yán)重時(shí)每周更換1套機(jī)械密封（每套密封造價(jià)在5 000元左右），設(shè)備檢修費(fèi)用大幅上升；其次是頂循環(huán)流量逐漸減小，為了降低頂循環(huán)泵機(jī)械密封更換頻率，對(duì)分餾塔塔頂循環(huán)泵入口管線進(jìn)行在線優(yōu)化改進(jìn)，利用頂循環(huán)泵入口排凝線（DN20管線）與除鹽水線連接改成水洗線（如圖1所示）。當(dāng)發(fā)現(xiàn)頂循環(huán)泵機(jī)械密封泄漏時(shí)，及時(shí)打開入口DN20水洗閥，以3t/h的水量進(jìn)行水洗，除鹽水從入口通過機(jī)泵泵體時(shí)能溶解去除機(jī)械密封波紋管內(nèi)附著的銨鹽，一般清洗40min左右就能恢復(fù)密封性能，使波紋管恢復(fù)彈性后壓緊密封面，消除泄漏，從而大大降低了機(jī)械密封的維護(hù)費(fèi)用。然而，由于頻繁地進(jìn)行水洗操作，導(dǎo)致分餾塔頂部塔盤溫度經(jīng)常低于露點(diǎn)溫度而出現(xiàn)液態(tài)水，這為低溫H2S－HCl－NH3－H2O型腐蝕的發(fā)生創(chuàng)造了條件，也因此加劇了頂部塔盤的腐蝕程度［2－3］。

1.2.2 結(jié)鹽磨損腐蝕 由于進(jìn)料鹽含量以及污油回?zé)捔坑?，分餾塔塔頂系統(tǒng)積聚的鹽類愈多，相應(yīng)水洗的次數(shù)也增多。當(dāng)除鹽水進(jìn)入系統(tǒng)之后，水將頂循環(huán)系統(tǒng)析出的銨鹽溶解成細(xì)小的鹽粒留在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，鹽粒隨塔頂循環(huán)汽油被不斷地抽出，經(jīng)過頂循環(huán)泵升壓后返回塔內(nèi)。由于塔頂循環(huán)回流自上而下的洗滌、分餾作用，鹽顆粒對(duì)塔盤上面的磨損始終存在，當(dāng)與自下而上的塔內(nèi)油氣逆向接觸時(shí)，又對(duì)塔盤造成自下而上的磨損［4］。2011年3—8月，頂循環(huán)泵機(jī)械密封頻繁泄漏，最嚴(yán)重時(shí)造成機(jī)泵入口過濾網(wǎng)筒體（DN200、材質(zhì)為0Cr13）腐蝕并消失，只剩下濾網(wǎng)兩頭的加強(qiáng)圈，葉輪腐蝕減薄嚴(yán)重。并且在檢修機(jī)泵的過程中，檢修人員曾經(jīng)有2次在泵體內(nèi)發(fā)現(xiàn)脫落的塔盤構(gòu)件，從外形推測(cè)認(rèn)為是分餾塔塔盤脫落的浮閥。

由于頂循環(huán)的下回流返回至分餾塔塔頂循環(huán)集油箱下第4層塔盤，當(dāng)裝置頂循環(huán)量達(dá)到設(shè)計(jì)加工進(jìn)料166t/h時(shí)，頂循環(huán)上、下回流分配量一般在4∶1左右，也就是頂循環(huán)回流量在120t/h左右，下回流一般維持在30t/h左右，第4～10層塔盤只有30t/h的液相回流，這7層塔盤間的液相流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣相流量，氣相線速在這幾層塔盤之間會(huì)明顯增大，當(dāng)頂循環(huán)汽油中夾帶的鹽顆粒與油氣逆向接觸時(shí)對(duì)塔盤下面的沖刷磨損成倍增加。

第11層塔盤有流量30t/h、溫度40℃的再吸收塔富吸收油返塔，再向下到第13層塔盤有100t/h左右、溫度120℃的柴油上回流返塔，第10～14層塔盤的液相洗滌分餾作用逐漸增強(qiáng)，頂循環(huán)油越向下氣相溫度越高，鹽顆粒逐漸被高溫溶解成極小的分子狀態(tài)，越向下磨損現(xiàn)象越弱，直至消失，這是第11層以下塔盤腐蝕較輕的原因之一。

1.2.3 高線速?zèng)_刷磨損 在分餾塔各個(gè)塔盤之間氣液相達(dá)到平衡時(shí)，上升的油氣線速是一定的。但是如果某一段塔盤注入的液相回流過小，那么在短時(shí)間內(nèi)該段塔盤液相的氣化量會(huì)迅速增加，所以相比于其它段塔盤，這一段塔盤的氣相線速一定是過高的，過高的線速?zèng)_刷很容易破壞金屬表面形成的保護(hù)膜。由于頂循環(huán)的下回流注入流量只有20～30t/h，分餾塔第4～10層塔盤區(qū)間的油氣線速過高，會(huì)將活性硫?qū)λP腐蝕形成的硫化鐵膜吹掉，不斷更新腐蝕界面，腐蝕也就不斷進(jìn)行，造成第4～7層塔盤的浮閥減薄并脫落，塔盤也減薄、穿孔，嚴(yán)重時(shí)造成塔盤塌落。

2 分餾塔塔盤防腐蝕改進(jìn)措施

通過對(duì)焦化裝置分餾塔第4～7層塔盤嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象及腐蝕物的成分進(jìn)行分析，認(rèn)為水洗操作是造成分餾塔頂部塔盤腐蝕的主要原因。為了在以后的生產(chǎn)中能夠有效地避免塔盤腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，針對(duì)分餾塔曾出現(xiàn)的以 H2S－HCl－NH3－H2O型和鹽粒磨損為主的兩種類型腐蝕，采取了一系列的改進(jìn)措施。

2.1 加強(qiáng)原料鹽含量監(jiān)控

為了降低焦化原料中的雜質(zhì)含量，應(yīng)加強(qiáng)常減壓電脫鹽裝置對(duì)原油二級(jí)脫鹽的效果，以保證減壓渣油中的鹽含量在指標(biāo)要求之內(nèi)。

油品罐區(qū)重污油回?zé)挄r(shí)，要求罐區(qū)必須出具水含量不大于10%的化驗(yàn)分析單，同時(shí)要求罐區(qū)加強(qiáng)脫水工作。每次送油之前，要到罐區(qū)現(xiàn)場(chǎng)確認(rèn)脫水效果，直至脫水合格方可進(jìn)行重污油回?zé)挕?/p>

通過加強(qiáng)電脫鹽和污油脫水，降低焦化裝置原料中的鹽含量和水含量，改善了焦化原料性質(zhì)，有效地減少了分餾塔頂部出現(xiàn) H2S－HCl－NH3－H2O腐蝕的幾率。

2.2 改善分餾塔上部熱量分布

2011年10月裝置大檢修之后進(jìn)入正常生產(chǎn)階段，控制分餾塔塔頂溫度在125～130℃范圍內(nèi)，將分餾塔塔頂溫度控制的下限指標(biāo)提高15℃，盡量避免分餾塔內(nèi)的銨鹽在塔頂塔盤結(jié)晶析出，將銨鹽結(jié)晶區(qū)域向塔頂后部轉(zhuǎn)移，最大限度地避免分餾塔頂部在線水洗次數(shù)，避免分餾塔頂部出現(xiàn)液態(tài)水造成的塔盤露點(diǎn) H2S－HCl－NH3－H2O腐蝕和鹽顆粒的磨損腐蝕。

2.3 增設(shè)分餾塔頂部水洗專用線

在分餾塔塔頂空氣冷卻器入口閥后的吹掃蒸汽管線上增加DN50除鹽水線，用于在線水洗空氣冷卻器管束內(nèi)析出的銨鹽鹽垢。分餾塔水洗流程示意見圖2。如果空氣冷卻器管束出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶，塔頂油氣經(jīng)過空氣冷卻器的流通面積會(huì)減小，塔頂壓力逐漸升高而氣壓機(jī)入口壓力會(huì)逐漸降低，塔頂油氣通過空氣冷卻器時(shí)就會(huì)受阻，應(yīng)根據(jù)壓力變化及時(shí)對(duì)空氣冷卻器進(jìn)行分批水洗。根據(jù)生產(chǎn)需要將1～3臺(tái)空氣冷卻器同時(shí)進(jìn)行水洗。2012年4月16日，裝置運(yùn)行6個(gè)月之后進(jìn)行了一次分餾塔空氣冷卻器的成功水洗，該過程未對(duì)裝置生產(chǎn)造成任何不良影響。

圖2 分餾塔水洗流程示意

當(dāng)分餾塔上部塔盤結(jié)鹽之后，可以通過塔頂循環(huán)的上回流返塔調(diào)節(jié)閥閥后的第二條水洗線進(jìn)行水洗，塔盤洗掉的銨鹽落入頂循環(huán)集油箱，通過塔頂循環(huán)泵入口DN80排凝閥前的排污油線送入含硫污水罐進(jìn)行油水分離，再送出裝置，不再將銨鹽壓到柴油系統(tǒng)，有效地降低了分餾塔塔盤的腐蝕速率，并且避免柴油系統(tǒng)出現(xiàn)銨鹽結(jié)垢問題。通過上述水洗流程的優(yōu)化改造，最大程度地減少了焦化分餾塔在水洗過程中出現(xiàn)的液態(tài)水量，降低了 H2S－HCl－NH3－H2O 類型腐蝕的程度，延長(zhǎng)了分餾塔上部塔盤的運(yùn)行周期。

2.4 優(yōu)化分餾塔側(cè)向回流

針對(duì)焦化分餾塔第4～10層塔盤氣液兩相始終存在不平衡性的特點(diǎn)，規(guī)定塔頂循環(huán)的下回流流量下限不小于35t/h，上返塔流量保持在100t/h左右，裝置低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，逐步提高塔頂循環(huán)返塔溫度至100℃左右，確保塔頂循環(huán)的上返塔流量。同時(shí)，中段回流油以及柴油回流也相應(yīng)地進(jìn)行優(yōu)化，確保各段回流的均勻分布，從而消除氣相線速過高對(duì)塔盤的沖刷磨損。

3 實(shí)施效果

通過采取上述改進(jìn)措施，洛陽(yáng)分公司焦化裝置自2011年11月檢修結(jié)束后開工運(yùn)行至今，在生產(chǎn)操作狀況與檢修前基本一致的情況下，分餾塔塔頂結(jié)鹽現(xiàn)象得到改善，塔頂循環(huán)泵運(yùn)行至今未更換過機(jī)械密封。由于塔頂熱量分布上移，在裝置運(yùn)行6個(gè)月之后，2012年4月16日對(duì)分餾塔塔頂空氣冷卻器成功地進(jìn)行了一次水洗操作，該過程未對(duì)裝置生產(chǎn)造成任何不良影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

洛陽(yáng)分公司通過分析焦化裝置分餾塔頂部塔盤腐蝕的原因，實(shí)施了一系列的具有針對(duì)性的防腐蝕改進(jìn)措施，有效地減緩了分餾塔頂部塔盤的腐蝕速率，為保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。但隨著延遲焦化原料愈來愈劣質(zhì)化，分餾塔頂部塔盤的S，H2S，HCl等腐蝕物始終存在，為了進(jìn)一步降低設(shè)備的腐蝕速率，建議實(shí)時(shí)注入緩蝕劑，并對(duì)分餾塔第10層以上塔盤進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，更換為雙相鋼，或者將目前使用的0Cr13塔盤重新設(shè)計(jì)加厚，以應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕，確保裝置順利實(shí)現(xiàn)3～4年長(zhǎng)周期運(yùn)行的目標(biāo)。

［1］任俊杰.延遲焦化裝置設(shè)備腐蝕原因分析及防護(hù)對(duì)策［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28（1）：43－47

［2］王菁輝，趙文珍.焦化裝置低溫硫化氫系統(tǒng)腐蝕與防護(hù)［J］.全面腐蝕控制，2009，23（6）：34－35

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