李美蓉，李冉冉，蒲 銘

（中國石油大學（華東）理學院，山東 青島266580）

據(jù)勝利油田資料表明，原油中的鐵含量呈現(xiàn)逐年上升趨勢，從1984年到2000年勝利原油中的鐵質(zhì)量分數(shù)從5.85μg/g上升到52.12μg/g［1］。原油中的鐵通常是以無機鐵、有機酸鐵和卟啉配合物等形式存在，有機酸鐵和絡(luò)合鐵的分子是極性的，會累積在油水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并［2］，使得采出液越來越穩(wěn)定，破乳脫水困難。

劉桂玲［1］合成了電脫鹽工藝用的脫鐵劑，宋麗等［3］對原油電脫鹽過程中應用化學試劑進行脫鐵的研究，但在油田采出液破乳、脫水的同時考慮脫鐵的研究鮮見報道?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明，針對含鐵化合物造成采出液穩(wěn)定性增強［4］，適宜的脫鐵方法是在采出液破乳脫水的同時加入金屬絡(luò)合劑，使得脫金屬絡(luò)合劑與原油中存在的金屬能充分接觸并發(fā)生反應，生成可溶于水的絡(luò)合物，然后在破乳劑的作用下使油水分離并除去，從而達到脫除金屬的目的［5］。

為解決當前一直困擾著油田生產(chǎn)的高乳化老化原油的處理問題，同時也為煉油廠的電脫鹽裝置減輕負擔［6］，從油田生產(chǎn)源頭考慮破乳脫鐵，本課題考察環(huán)烷酸鐵對老化原油穩(wěn)定性的影響，并對老化原油脫鐵機理進行探討。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

油溶性破乳劑BSE－238，由勝利油田勘察設(shè)計研究院提供；聚天冬氨酸，自制；環(huán)烷酸鐵，自制，深褐色均勻油狀液體，金屬鐵質(zhì)量分數(shù)4.7%；其它試劑（絡(luò)合劑）為市售分析純。

實驗用的孤島油田孤六老化原油是孤六聯(lián)合站中積存時間較長難破乳的原油，原油的基本性質(zhì)見表1。

表1 孤六老化原油的性質(zhì)

FM200型高剪切分散乳化機，上海弗魯克流體機械制造有限公司生產(chǎn)；721E型紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司生產(chǎn)；Motic－PM180AG型偏光顯微鏡，麥克奧迪實業(yè)集團有限公司生產(chǎn)。

1.2 方 法

1.2.1 鐵標準曲線的繪制 分別移取一定量的Fe標準溶液加入50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4.5的 HAc－NaAc緩沖溶液5.0mL，1%的鹽酸羥胺溶液3.0mL，混勻，再分別加入0.1%的啉菲啰啉溶液5.0mL，用蒸餾水定容，顯色10min，用721E型紫外可見分光光度計于510nm處測吸光度，繪制鐵的標準曲線。

1.2.2 原油總鐵含量的測定 取10g左右原油于坩堝中，充分灼燒后放入馬福爐，在550℃下繼續(xù)灼燒5～6h，冷卻到室溫。用1∶1的HCl和HNO3溶解，定容到50mL容量瓶中，用分光光度法測定其中鐵離子的含量［7］，并計算原油中總鐵含量。

1.2.3 脫鐵率的測定 將原油與水按照一定比例混合并加入一定量的絡(luò)合劑，用攪拌乳化機在6 000r/min的轉(zhuǎn)速下乳化5min。用具塞量筒法測定乳狀液脫水率。脫水率達到平衡后取下層水相，按1.2.1節(jié)方法顯色測定脫出水中的鐵含量，即由脫出水中的鐵含量，進而求出脫鐵率。

1.2.4 水中含油量及脫出水中油滴zeta電位的測定 參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0530—1993測定水中含油量。原油乳狀液經(jīng)過油水分離后，取下層的水相，使用JS94H型微電泳儀測定水相中油滴的zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷酸鐵對老化原油穩(wěn)定機理研究

2.1.1 環(huán)烷酸鐵對老化原油脫水率及脫出水中含油量的影響 老化原油含水率為50%，破乳劑BSE－238質(zhì)量濃度為100mg/L，考察不同濃度環(huán)烷酸鐵存在下，乳狀液的破乳脫水率和脫出水中含油量，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著環(huán)烷酸鐵濃度的增加，乳狀液的破乳脫水率逐漸降低，說明環(huán)烷酸鐵的存在對乳狀液的破乳脫水是不利的，這是因為有機酸鐵和絡(luò)合鐵累積在油/水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并，從而增強了油水乳狀液的穩(wěn)定性，降低了乳狀液的脫水率；同時隨著環(huán)烷酸鐵含量的增加，脫出水中含油量增大，脫出水的質(zhì)量變差。

2.1.2 環(huán)烷酸鐵對脫出水中油滴zeta電位的影響 將含水率為50%老化原油中標加不同濃度的環(huán)烷酸鐵，測定乳狀液脫出水中油滴的zeta電位，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著環(huán)烷酸鐵濃度的增加，油滴zeta電位的負值越來越大。一般認為油包水乳狀液以界面膜穩(wěn)定為主，而水包油乳狀液以雙電層穩(wěn)定為主［6－7］。實驗中zeta電位是對原油乳狀液破乳脫出的水中油滴進行的測定，zeta電位的負值越大，說明環(huán)烷酸鐵的存在造成油滴聚并困難，乳狀液穩(wěn)定性增強，原油乳狀液破乳脫水率降低。

圖1 環(huán)烷酸鐵濃度對脫水率和水中含油量的影響

圖2 環(huán)烷酸鐵濃度對油滴zeta電位的影響

2.1.3 環(huán)烷酸鐵對乳狀液微觀狀態(tài)的影響 在Motic－PM180AG型偏光顯微鏡下對含水率為50%的乳狀液進行觀察，考察不同濃度的環(huán)烷酸鐵對乳狀液粒徑的影響，放大倍數(shù)為100倍，記錄微觀圖像照片如圖3所示。由圖3（a）～（c）及對乳狀液中水滴粒徑的分析可知，當環(huán)烷酸鐵質(zhì)量濃度為10mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.4～0.7個單位之間（標尺中一個大格為1個單位）。當環(huán)烷酸鐵質(zhì)量濃度為90mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.3～0.5個單位之間。當環(huán)烷酸鐵質(zhì)量濃度為150mg/L時，水滴粒徑主要集中在0.1～0.3個單位之間?？梢婋S著環(huán)烷酸鐵濃度的增加，乳狀液中水滴的粒徑逐漸減小，水滴的聚并更困難，所以環(huán)烷酸鐵的存在對乳狀液的穩(wěn)定性影響很大，且隨著其濃度的增加，乳狀液的穩(wěn)定性增強。

圖3 環(huán)烷酸鐵濃度對乳狀液微觀狀態(tài)的影響

2.2 老化原油的破乳脫鐵機理研究

2.2.1 復配絡(luò)合劑及助劑對脫水脫鐵效果的影響 在含水率為50%老化原油與不同絡(luò)合劑作用時間40min、脫水溫度60℃、復配的不同破乳助劑的質(zhì)量濃度均為50mg/L的條件下，以聚天冬氨酸或者其與乙酸按質(zhì)量比1∶1復配作為絡(luò)合劑，總質(zhì)量濃度均為200mg/L，脫水率和脫鐵率結(jié)果見圖4。由圖4可知，加入聚天冬氨酸以后，脫鐵率明顯提高，這是因為聚天冬氨酸含有氨基、羧基等具有金屬螯合作用的官能團，能將原油中有機化合物中的鐵變?yōu)榭扇苡谒蔫F的絡(luò)合物，并通過乳狀液破乳將鐵脫除。復配了酸、鹽、甲醇等助劑以后，脫鐵率、脫水率進一步提高，其原因主要是小分子的無機酸、鹽可以作為破乳助劑，提高了乳狀液的脫水率，同時水相礦化度的增加使絡(luò)合鐵在水相中的溶解度有所增大，有利于鐵的脫除。復配50mg/L鹽、酸和甲醇時的脫水率和脫鐵率最高，脫水率為88.33%，脫鐵率為39.97%。

圖4 不同絡(luò)合劑及助劑復配對脫水脫鐵率的影響

2.2.2 聚天冬氨酸對乳狀液微觀狀態(tài)的影響 配制含環(huán)烷酸鐵質(zhì)量濃度90mg/L、聚天冬氨酸質(zhì)量濃度200mg/L的油水乳狀液，對比有無破乳劑BSE－238時的乳狀液的微觀狀態(tài)，顯微鏡放大倍數(shù)為100倍，結(jié)果見圖5。

對比圖3（b）與圖5（a）和圖5（b）可以看出，在環(huán)烷酸鐵質(zhì)量濃度為90mg/L乳狀液中加入聚天冬氨酸后乳狀液體系中水滴粒徑明顯增大，水滴粒徑主要集中在0.5～0.7個單位之間，這可能是環(huán)烷酸鐵和聚天冬氨酸發(fā)生了反應，使有機金屬鹽累積在油/水界面形成的疏水膜的強度減弱。當再復配破乳劑時，水滴聚并現(xiàn)象更明顯，且水滴形狀不規(guī)則，穩(wěn)定性差更有利于破乳。

2.2.3 老化原油脫鐵機理初探 為了說明所選用的脫金屬劑與油中的金屬發(fā)生了絡(luò)合反應，配制含環(huán)烷酸鐵的模擬油，測定模擬油滴定絡(luò)合劑水溶液過程中電導率的變化見圖6，其中，無鐵模擬油由100mL柴油、150mL石蠟油、5mL正庚烷配制，含鐵模擬油由無鐵模擬油和10g環(huán)烷酸鐵配制而成，水溶液為1%的絡(luò)合劑水溶液。

圖5 加入破乳劑和絡(luò)合劑時乳狀液微觀結(jié)構(gòu)

圖6 絡(luò)合劑對模擬水中電導率的影響

由圖6可以看出，曲線1用無鐵模擬油滴定絡(luò)合劑水溶液時，電導率平緩下降。而曲線2用含鐵模擬油滴定時，電導率先降低到一個最低值后，水溶液的電導率又開始逐漸增大，最終趨于一個恒定值。剛開始電導率的下降是由于導電性強的自由氫離子減少所致，隨后由于油水界面發(fā)生了絡(luò)合反應，油相中的鐵離子與脫鐵劑生成電導率較大的絡(luò)合物并且穿過油水界面進入到水相中，導致水溶液中的電導率增大。當脫鐵劑基本上消耗完之后，絡(luò)合反應停止，所以電導率最后趨于一個定值［8］。曲線3的電導率是由D3＝D2＋（D0－D1）計算得到的，D0為滴定體積為0時的電導率，按上述公式計算D3是為了消除單純由于油滴入水而引起的電導率變化，曲線3即可以看作單純由于化學變化引起的電導率的變化，曲線3與曲線2的變化趨勢一致，說明在滴定過程中鐵與絡(luò)合劑確實發(fā)生了絡(luò)合反應。

3 結(jié) 論

（1）隨著環(huán)烷酸鐵濃度的增加，乳狀液中水滴粒徑逐漸減小，水中含油量逐漸增大，破乳脫出水中油滴zeta電位的負值越來越大，脫水率逐漸降低，說明環(huán)烷酸鐵的存在使乳狀液穩(wěn)定性增加，破乳困難。

（2）將聚天冬氨酸與乙酸按質(zhì)量比1∶1復配并添加助劑HCl、NaCl及甲醇各50mg/L，在溫度60℃、乳狀液含水率50%、破乳劑BSE－238質(zhì)量濃度100mg/L的條件下，老化原油的脫水脫鐵率均達最大值，脫水率為88.33%，脫鐵率為39.97%。用偏光顯微鏡觀察乳狀液的微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)，加入聚天冬氨酸后，乳狀液液滴增大，易于破乳脫水。

（3）聚天冬氨酸含有可與金屬形成配位鍵的原子（羧基氧和氨基氮），它與鐵絡(luò)合時可形成多個環(huán)的稠環(huán)絡(luò)合物，且聚天冬氨酸與鐵形成的絡(luò)合物是水溶性的，可以隨乳狀液破乳脫水從原油中脫除。

［1］劉桂玲.石油精細化學品在原油預處理過程中的應用研究［D］.上海：華東理工大學，2003

［2］Liu Guiling，Xu Xinru，Gao Jinsheng.Study on the deferrization and desalting for crude oil［J］.Energy ＆ Fuels，2004，18（4）：918－923

［3］宋麗，鄒瑩，翁惠新，等.石油中油溶性鐵化合物的脫除［J］.石油煉制與化工，2008，39（9）：9－12

［4］楊忠平，王憲中，田喜軍，等.吉林油田聯(lián)合站老化原油成因與脫水方法研究［J］.油田化學，2010，27（3）：337－341

［5］So?tys A，?azarz M，Chibowski E.Zeta potential and effective diameter ofn－tetradecane emulsions inn－propanol solutions and in the presence of lysozyme［J］.Colloids and Surfaces，1997，127（1/2/3）：163－173

［6］徐明進，李明遠，彭勃，等.Zeta電位和界面膜強度對水包油乳狀液穩(wěn)定性的影響［J］.應用化學，2007，24（6）：623－627

［7］汪曉東，朱建華，劉紅研，等.新型高效原油脫鈣劑的研制［J］.石化技術(shù)與應用，2005，23（2）：94－98

［8］郭軍.鈣在原油中的存在狀態(tài)和新型脫鈣劑研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2009