李化建，萬(wàn)廣培，謝永江，黃佳木

（1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院鐵道建筑研究所，北京 100081；2.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院高速鐵路軌道技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

硅灰（SF）是指在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時(shí)產(chǎn)生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細(xì)硅質(zhì)粉體材料，平均粒徑為0.1～0.2μm，比表面積在15～25m2／g［1－3］.由于硅灰特殊的超細(xì)顆粒效應(yīng)［4］、火山灰效應(yīng)，其被廣泛應(yīng)用在海工混凝土結(jié)構(gòu)中［5－7］.目前國(guó)內(nèi)外規(guī)范中表征硅灰粒度參數(shù)都是采用比表面積指標(biāo)［8－12］，但比表面積指標(biāo)無(wú)法反映硅灰顆粒的平均粒徑、粒度分布等情況.隨著分辨率高、檢測(cè)范圍寬、重復(fù)性好的激光粒度分析儀（LSA）［13］的誕生，采用激光粒度分析儀開(kāi)展以水泥、粉煤灰、礦渣粉為代表的粒度參數(shù)研究［14－15］逐漸增多.但硅灰超細(xì)顆粒之間因靜電作用而發(fā)生團(tuán)聚［16］，如果沒(méi)有對(duì)硅灰進(jìn)行充分分散，就無(wú)法客觀檢測(cè)出硅灰的粒度信息.例如同一種硅灰材料在不同硅灰溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wSF）下超聲分散不同時(shí)間，激光粒度分析儀所測(cè)得的硅灰粒度分布相差很大（見(jiàn)圖1）.為此本文以中位徑D50（在累積粒徑分布曲線上占顆粒總數(shù)量為50%所對(duì)應(yīng)的顆粒直徑）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用激光粒度分析儀研究不同分散條件對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響，并探討激光粒度分析儀和氣體吸附BET 法測(cè)得硅灰比表面積的相關(guān)性，以期獲得硅灰粒度檢測(cè)的最佳試驗(yàn)條件，從而準(zhǔn)確地表征硅灰的粒度.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器和材料

儀器：2臺(tái)馬爾文2000激光粒度分析儀，高精度激光粒度分析儀的測(cè)試范圍為0.02～2000.00μm，低精度激光粒度分析儀的測(cè)試范圍為0.1～1000.0μm，若文中未指明均指采用高精度激光粒度分析儀；新芝SB－5200型超聲分散儀；雙杰JJ－1000型電子天平.

圖1 不同分散條件下硅灰的粒度分布［1］Fig.1 Particle size distribution of silica fume subjected to different conditions of dispersion［1］

材料：硅灰SF1和SF2產(chǎn)自貴州，SF3，SF4和SF5產(chǎn)自甘肅.硅灰的物理化學(xué)性能指標(biāo)如表1所示.使用硅灰SF1研究分散條件對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響，使用5種硅灰（SF1～SF5）研究激光粒度分析儀和氣體吸附BET 法測(cè)得的硅灰比表面積的相關(guān)性.

1.2 試驗(yàn)方法

用電子天平稱取一定量的硅灰和相應(yīng)量的分散介質(zhì)水或乙醇溶液（下文除研究分散介質(zhì)的影響外，分散介質(zhì)均為水）.將稱好的硅灰和水或乙醇溶液進(jìn)行混合，采用不同的分散條件進(jìn)行超聲分散，然后放入激光粒度分析儀測(cè)試容器中，參照GB／T 19077.1—2008《粒度分析——激光衍射法》對(duì)硅灰的粒度分布進(jìn)行測(cè)試.激光粒度分析儀在測(cè)試硅灰粒度分布的同時(shí)可計(jì)算得到硅灰的比表面積.

表1 硅灰的物理化學(xué)指標(biāo)Table 1 Physical properties and chemical compositions of silica fume

參照GB／T 19587—2004《氣體吸附BET 法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》對(duì)硅灰的比表面積進(jìn)行測(cè)試.

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 硅灰溶液質(zhì)量濃度對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響

不同質(zhì)量濃度硅灰溶液經(jīng)40kHz超聲分散10min后，硅灰中位徑D50的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知，當(dāng)硅灰溶液質(zhì)量濃度＜20g／L 時(shí)，所測(cè)3個(gè)濃度下硅灰的中位徑基本相同，為0.283μm 左右，極差僅為0.033μm.當(dāng)硅灰溶液質(zhì)量濃度≥20g／L時(shí)，硅灰中位徑隨著硅灰溶液質(zhì)量濃度的增加急劇增加.當(dāng)硅灰溶液質(zhì)量濃度為25g／L 時(shí)，硅灰中位徑為2.06μm，為質(zhì)量濃度15g／L硅灰溶液的7倍.當(dāng)硅灰溶液質(zhì)量濃度為35g／L 時(shí)，硅灰中位徑為4.07μm，為質(zhì)量濃度15g／L 硅灰溶液的14倍，這嚴(yán)重偏離了硅灰實(shí)際的粒度分布.

圖2 不同硅灰溶液質(zhì)量濃度下測(cè)得的硅灰中位徑Fig.2 D50measured at different mass concentrations of silica fume solution

硅灰溶液濃度越大，其顆粒間團(tuán)聚急劇增加，徹底分散這些顆粒所需要的能量也隨之增加.在相同的分散能量即相同的分散頻率和分散時(shí)間下，濃度越高的硅灰溶液中的顆粒越不易分散，所測(cè)得的粒度分布曲線將嚴(yán)重偏離硅灰實(shí)際的粒度分布曲線.但是，如果硅灰溶液的濃度過(guò)低，有可能造成取樣不均勻，產(chǎn)生較大的誤差.因此，硅灰檢測(cè)的最佳質(zhì)量濃度為5～15g／L.

2.2 超聲分散時(shí)間對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響

圖3，4分別是質(zhì)量濃度為10g／L 的硅灰溶液在40kHz分散頻率下，經(jīng)不同時(shí)間超聲分散后測(cè)得的硅灰粒度分布和中位徑.

由圖3，4可以看出：超聲分散前后硅灰的粒度分布存在較大差異，超聲分散10min后硅灰中位徑由34.731μm 變?yōu)?.262μm；當(dāng)超聲分散時(shí)間由10min延長(zhǎng)到35min時(shí)，硅灰粒度分布曲線基本一致，D50變化的幅度僅為0.038μm.上述表明，在硅灰溶液質(zhì)量濃度為10g／L、超聲分散頻率為40kHz的條件下，最佳超聲分散時(shí)間為不小于10min.

圖3 不同時(shí)間超聲分散后硅灰的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of silica fume at different ultrasonic dispersing time

圖4 不同時(shí)間超聲分散后硅灰的中位徑Fig.4 D50of silica fume at different ultrasonic dispersing time

另外，從超聲分散30min的測(cè)試結(jié)果看，此種硅灰大于45μm 顆粒所占總硅灰顆粒數(shù)量的比例為1.43%，滿足標(biāo)準(zhǔn)ASTM C 1240—05［8］關(guān)于硅灰中大于45μm 的顆粒占總硅灰顆粒數(shù)量的比例應(yīng)小于10%的規(guī)定.

2.3 分散介質(zhì)對(duì)硅灰粒徑檢測(cè)結(jié)果的影響

分別以水和乙醇為分散介質(zhì)配制硅灰溶液.在40kHz分散頻率下，對(duì)硅灰溶液超聲分散10min，然后測(cè)試硅灰粒度分布曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)，以乙醇為分散介質(zhì)時(shí)，硅灰的粒度分布曲線向較大粒徑方向偏移，硅灰中位徑為6.757μm，比以水為分散介質(zhì)的硅灰中位徑（0.262μm）大26倍.這表明在相同分散條件下，水的分散效果明顯優(yōu)于乙醇.這主要是因?yàn)樗菢O性較強(qiáng)的分子，極性值為10.2，而乙醇是有機(jī)物，極性值僅為4.3［17］.硅灰有一定的極性，根據(jù)相似相容原理，極性介質(zhì)——水對(duì)硅灰的分散作用較好.從經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的角度考慮，應(yīng)優(yōu)先選用水作為硅灰的分散介質(zhì).

圖5 不同分散介質(zhì)中硅灰的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of silica fume in different dispersing mediums

2.4 超聲分散頻率對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響

圖6為不同超聲分散頻率下硅灰中位徑隨分散時(shí)間變化的情況.由圖6可知，當(dāng)超聲分散頻率為40kHz時(shí)，硅灰經(jīng)10min分散后已得到較好的分散結(jié)果，如繼續(xù)進(jìn)行超聲分散，其中位徑仍然保持在0.224μm 左右.在分散頻率為32，24，16kHz下分散60 min，硅灰的中位徑分別為0.237，0.255，0.264μm，依然大于40kHz下超聲分散30min的硅灰中位徑，這說(shuō)明在這3種分散頻率下分散60min后硅灰仍未達(dá)到較好的分散效果.

圖6 不同超聲分散頻率下硅灰中位徑隨時(shí)間的變化Fig.6 Change of D50of silica fume with time at different ultrasonic dispersing frequencies

當(dāng)超聲分散頻率較低時(shí)，超聲機(jī)械能難以打破硅灰較小顆粒間的團(tuán)聚作用力，故需要較長(zhǎng)的分散時(shí)間.因此，在檢測(cè)硅灰粒徑時(shí)，應(yīng)盡量選擇分散頻率較大的超聲分散儀進(jìn)行分散，分散頻率以不小于40kHz為宜.

2.5 測(cè)試精度對(duì)硅灰粒度檢測(cè)結(jié)果的影響

在硅灰溶液質(zhì)量濃度為10g／L、超聲分散頻率為40kHz條件下，采用2種測(cè)試精度儀器測(cè)得的硅灰中位徑見(jiàn)圖7.

圖7 不同測(cè)試精度儀器測(cè)得的硅灰中位徑Fig.7 D50of silica fume measured by different precision instruments

由圖7可知，在分散時(shí)間≤5min時(shí)，2種測(cè)試精度儀器測(cè)得的硅灰中位徑基本一致.

當(dāng)分散時(shí)間≤5 min 時(shí)，雖然一部分硅灰團(tuán)聚大顆粒得到分散，并出現(xiàn)粒徑在0.1μm 以下的顆粒，但是分散并不徹底，大部分硅灰顆粒仍團(tuán)聚在一起，硅灰粒徑仍較大（見(jiàn)圖8），故此時(shí)所測(cè)得的結(jié)果不是硅灰真實(shí)的粒度信息.

圖8 不同測(cè)試精度儀器測(cè)得的硅灰粒徑分布Fig.8 Particle size distributions of silica fume measured by different precision instruments

由圖7還可見(jiàn)，當(dāng)分散時(shí)間達(dá)到10min以后，高精度儀器所測(cè)硅灰中位徑明顯小于低精度儀器所測(cè)硅灰中位徑，其原因是隨著分散時(shí)間的增加，硅灰團(tuán)聚顆粒得到較好的分散，粒徑小于0.1μm 的顆粒越來(lái)越多，而低精度粒度分析儀所能測(cè)試的顆粒最小粒徑為0.1μm，無(wú)法檢測(cè)出粒徑小于0.1μm的硅灰顆粒，因此其測(cè)得的硅灰中位徑較高精度儀器所測(cè)得的大.

分析圖8結(jié)果可知，10g／L硅灰溶液經(jīng)40kHz超聲分散30min后，高精度儀器測(cè)得小于0.1μm硅灰顆粒所占比例為17.72%，而低精度儀器則檢測(cè)不到粒徑小于0.1μm 的硅灰顆粒，試驗(yàn)誤差較大.因此，進(jìn)行硅灰粒度分析時(shí)應(yīng)選用測(cè)試精度較高的儀器，其測(cè)量下限應(yīng)為0.02μm.

2.6 硅灰比表面積測(cè)試

采用氣體吸附BET 法和激光粒度分析儀（LSA）測(cè)試硅灰比表面積，結(jié)果見(jiàn)圖 9；2.方式測(cè)得的硅灰比表面積相關(guān)性見(jiàn)圖10.由圖9，10可知，2種方式測(cè)得的硅灰比表面積有一定的相關(guān)性，但由激光粒度分析儀測(cè)得的硅灰比表面積要小于氣體吸附BET 法測(cè)得的硅灰比表面積.其原因是因?yàn)榧す饬６葍x測(cè)試時(shí)將硅灰顆粒等效成為一定半徑的球體，并以球體為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算顆粒的比表面積，這就忽視了硅灰顆粒形狀系數(shù)對(duì)其比表面積的影響，致使檢測(cè)結(jié)果小于氣體吸附BET 法的檢測(cè)結(jié)果.

2.7 硅灰粒度分布檢測(cè)的重復(fù)性

為了驗(yàn)證硅灰粒度分布檢測(cè)的可重復(fù)性，采用高精度激光粒度分析儀測(cè)試了8組同種硅灰（SF1）的粒度分布，測(cè)試條件為：硅灰質(zhì)量濃度為10g／L，分散頻率為40kHz，分散時(shí)間為15 min，測(cè)量結(jié)果如圖11和表2所示.由圖11和表2可知，8次測(cè)量的硅灰粒度分布曲線基本重合，中位徑（D50）的平均值為0.257μm，極差為0.018μm，變異系數(shù)僅為2.18%.D10和D90（D10和D90分別為在累積粒徑分布曲線上占顆?？倲?shù)量為10%和90%所對(duì)應(yīng)的顆粒直徑）的變異系數(shù)分別為0.81%和9.65%，滿足GB／T 19077.1—2008標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)5次測(cè)量結(jié)果D50的變異系數(shù)小于3%，D10和D90的變異系數(shù)應(yīng)有1個(gè)值小于5%的規(guī)定.上述結(jié)果表明高精度激光粒度儀測(cè)定硅灰粒度分布時(shí)具有良好的可重復(fù)性.

圖11 重復(fù)測(cè)量8次的硅灰（SF1）粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

表2 重復(fù)測(cè)量8次的硅灰（SF1）粒度參數(shù)和變異系數(shù)Table 2 Grain－size parameters and coefficient of variation of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

3 結(jié)論

（1）硅灰粒度分布及其粒度參數(shù)可以使用激光粒度分析儀來(lái)測(cè)量，激光粒度分析儀測(cè)試的最小精度應(yīng)為0.02μm.

（2）同條件下硅灰在水介質(zhì)中的分散效果要優(yōu)于在乙醇介質(zhì)中的分散效果，檢測(cè)硅灰粒度分布時(shí)應(yīng)選用水作為分散介質(zhì).

（3）激光粒度分析儀檢測(cè)硅灰粒度分布的最佳檢測(cè)條件為：硅灰溶液質(zhì)量濃度為5～15g／L，分散頻率≥40kHz，分散時(shí)間為10min以上.

（4）激光粒度分析儀與氣體吸附BET 法所測(cè)得的硅灰比表面積具有一定的相關(guān)性，但激光粒度分析儀測(cè)得的硅灰比表面積較氣體吸附BET 法測(cè)得的小.

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