石文兵

（長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵 408100）

CeO2納米粒子催化魯米諾-過氧化氫的化學(xué)發(fā)光特性

石文兵

（長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶涪陵 408100）

在碳酸鹽緩沖溶液中，CeO2納米粒子催化魯米諾-H2O2發(fā)光體系表現(xiàn)出對pH、CeO2納米粒子放置時(shí)間和H2O2濃度依賴的特性。在pH 9.15～11.48時(shí)為抑制發(fā)光，在pH 11.68～11.90為增敏發(fā)光；新鮮制備的納米粒子表現(xiàn)兩種催化效果（抑制或增敏），放置24 h后的納米粒子均表現(xiàn)增敏效果；在H2O2濃度較低時(shí)為抑制發(fā)光，在H2O2濃度較高時(shí)為增敏發(fā)光。初步提出了這一催化特性受CeO2納米粒子中Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)調(diào)控的假設(shè)。

化學(xué)發(fā)光；CeO2納米粒子；過氧化氫；魯米諾

0 引言

納米粒子（nanoparticles）（亦稱團(tuán)簇、超微粒、量子點(diǎn)等），一般是指尺寸在1～100nm之間的粒子，它處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，納米粒子系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)，亦非宏觀系統(tǒng)，而是介于二者之間的典型的介觀系統(tǒng)[1]。

納米粒子具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)4個(gè)基本特性。納米粒子還具有獨(dú)特的光、聲、電、磁、熱等特性，因此在電子學(xué)、光學(xué)、化工陶瓷、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[2]。同時(shí)納米材料引起了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，尤其是納米稀土元素具有獨(dú)特的f電子構(gòu)型使其在高科技材料中呈現(xiàn)極具優(yōu)越的特性[3]。

納米氧化物是納米材料中的一類重要納米材料，其在精密陶瓷、光電池、磁記錄、傳感器、催化劑、發(fā)光材料等方面有著重要的應(yīng)用。因此，人們對納米氧化物的制備和性能進(jìn)行了廣泛的研究[4]。

二氧化鈰是一種廉價(jià)而用途廣泛的材料，將其納米化后有著優(yōu)越的儲放氧功能和高溫快速氧空位擴(kuò)散能力[3]，它已經(jīng)應(yīng)用在細(xì)胞保護(hù)[5]、神經(jīng)保護(hù)[6]、輻射防護(hù)[7]、超氧化物歧化模擬酶[8]和過氧化氫模擬酶[9]等。但是利用CeO2粒子（CeO2NPs）催化化學(xué)發(fā)光尚未見報(bào)道。本文利用CeO2粒子作為催化劑催化魯米諾-H2O2發(fā)光體系，初步研究其催化特性和催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RFL-1型超微弱化學(xué)發(fā)光/生物發(fā)光檢測儀（西安瑞邁電子科技有限公司）用于檢測化學(xué)發(fā)光信號；蠕動泵（15 r/min，30 r/min，上海儀表電機(jī)廠）用于泵送溶液；聚四氟乙烯管（內(nèi)徑0.8mm）用于連接流動注射系統(tǒng)的各部件；pHS-3D型酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）用于測定pH；TPS-7000型ICP單道掃描光譜儀（北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司）用于測定CeO2納米粒子的濃度；Tensor27型紅外光譜儀（BRUKER公司，德國）用于測定CeO2納米粒子的紅外光譜；85-2型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）用于合成CeO2納米粒子時(shí)磁力攪拌；800型離心沉淀器（上海手術(shù)機(jī)械廠）用于離心CeO2納米粒子。

魯米諾溶液：準(zhǔn)確稱取魯米諾1.772g，用1.0mmol/L氫氧化鈉溶液溶解并定容至1000mL，得1×10-2mol/L貯備液，用0.8mol/L Na2CO3溶液稀釋至所需濃度；H2O2溶液：使用時(shí)現(xiàn)配，用水稀釋30%H2O2（重慶東方試劑廠）至所需濃度；CeO2納米粒子：用水稀釋2.633 mg/m L CeO2納米粒子至所需濃度；Ce（NO3）3·6H2O（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃氨水（30%，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司試劑廠）；聚丙烯酸（PAA，上海晶純試劑有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子超純水，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)發(fā)光的測定

實(shí)驗(yàn)流路如圖1所示，開動蠕動泵，以超純水為載流，待基線穩(wěn)定后進(jìn)樣。魯米諾和過氧化氫在混合后進(jìn)入流通池產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，當(dāng)載流把CeO2納米粒子帶入三通f后與魯米諾和過氧化氫混合，化學(xué)發(fā)光發(fā)生變化（抑制或增敏）?；瘜W(xué)發(fā)光信號由光電倍增管PMT檢測，以峰高定值。

1.2.2 CeO2納米粒子的合成

圖1 流動注射化學(xué)發(fā)光分析流程圖

合成CeO2納米粒子的方法按照文獻(xiàn)[10]的步驟：準(zhǔn)確稱取2.17 g Ce（NO3）3·6H2O溶解于5mL超純水中，得Ce3+濃度為1.0mol/L；另稱取1.5000g聚丙烯酸（PAA）溶解于10mL超純水中得PAA的濃度為0.05mol/L。然后把兩者混合后在攪拌的條件下逐滴加入到30mL濃氨水中（30%），攪拌24h。在這過程中溶液的顏色由淡黃色逐漸變成深棕色，表明有PAA修飾的CeO2納米粒子生成。把所得溶液于4000 r/min的速度離心30min以除去大的碎片和團(tuán)聚物。把其定容到250mL后得到濃度為2.633mg/mL（以鈰的含量計(jì)，電感耦合等離子原子發(fā)射（ICP-AES）光譜法測定）的儲備液。

空白溶液的配制方法：不加Ce（NO3）3·6H2O，其他步驟與制備CeO2納米粒子相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2納米粒子的表征

按文獻(xiàn)[10]方法合成的CeO2納米粒子大小為5 nm（流體力學(xué)直徑）。通過比較所制備CeO2納米粒子和PAA兩者的紅外光譜圖可知兩者都在1500cm-1（羧基的特征紅外吸收）附近有強(qiáng)烈的吸收峰，說明CeO2納米粒子的表面修飾有PAA。

2.2 CeO2納米粒子對魯米諾-H2O2發(fā)光體系的催化特性

2.2.1 在不同pH條件下CeO2納米粒子的催化特性

圖2為兩種不同濃度的CeO2納米粒子對魯米諾-H2O2發(fā)光體系的催化特性圖。由圖可知，在不同的pH條件下（以魯米諾的pH為考察對象）CeO2納米粒子對魯米諾-H2O2發(fā)光體系的催化效果截然不同。在pH為9.15～11.48范圍內(nèi)，其表現(xiàn)出抑制作用，而在pH為11.68～11.90范圍內(nèi)則表現(xiàn)出很強(qiáng)的增敏作用。另外，CeO2納米粒子這一催化特性還隨時(shí)間的變化而變化。新鮮制備（深棕色）的CeO2納米粒子在pH為9.15～11.48范圍內(nèi)表現(xiàn)抑制作用，在pH為11.68～11.90范圍內(nèi)為增敏作用。而當(dāng)納米粒子放置一定時(shí)間后其催化性能發(fā)生顯著地變化，即在所有的pH范圍內(nèi)均為催化增敏作用，并且CeO2納米粒子的顏色也由深棕色變?yōu)闇\棕色（24h）和黃色（120 h）。這一特性可能與CeO2納米粒子的組成成份有關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在CeO2納米粒子中同時(shí)含有Ce3+和Ce4+[7-8]。CeO2納米粒子的這一特殊的性質(zhì)決定了它是一種多功能的納米材料。為研究CeO2納米粒子表現(xiàn)出不同的催化特性是否與它的組成有關(guān)，分別用Ce3+和Ce4+催化這一發(fā)光體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce3+主要表現(xiàn)為抑制發(fā)光，而Ce4+主要表現(xiàn)為增敏化學(xué)發(fā)光（見圖3）。認(rèn)為由于在CeO2納米粒子中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+，所以它在不同的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的催化性能。而且，可能在CeO2納米粒子中Ce3+不夠穩(wěn)定，很容易被氧化轉(zhuǎn)化為Ce4+，所以它的催化性能和顏色會隨著時(shí)間的變化而發(fā)生變化。

圖2 不同pH條件下CeO2納米粒子催化魯米諾-H2O2的發(fā)光特性

圖3 Ce3+和Ce4+催化魯米諾-H2O2的發(fā)光特性

圖4 H2O2濃度對化學(xué)發(fā)光的影響

2.2.2 在不同H2O2濃度下CeO2納米粒子的催化特性

H2O2作為發(fā)光體系的氧化劑，其濃度對發(fā)光強(qiáng)度的影響相當(dāng)顯著。一般來說，在納米粒子催化魯米諾-H2O2發(fā)光體系中，隨著H2O2濃度的升高，化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度也隨著增強(qiáng)。然而，在研究的發(fā)光體系中（見圖4），當(dāng)H2O2濃度較小的時(shí)候，CeO2納米粒子表現(xiàn)出抑制效果，當(dāng)H2O2濃度較大時(shí)則表現(xiàn)出增敏效果。這一獨(dú)特的催化性能也是與CeO2納米粒子獨(dú)特的組成（同時(shí)存在Ce3+和Ce4+）有關(guān)。在催化過程中，CeO2納米粒子不僅能夠催化H2O2氧化魯米諾產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光（增敏作用），而且也能被H2O2所氧化（使Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+）而導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光信號降低（抑制作用）。在H2O2濃度較低時(shí)，抑制占主導(dǎo)作用，相反，在H2O2濃度較高時(shí)，Ce3+的含量降低，增敏占主導(dǎo)作用。所以總的催化效果為在H2O2濃度低時(shí)表現(xiàn)為抑制效果，在H2O2濃度較高時(shí)表現(xiàn)為增敏現(xiàn)象。

3 結(jié)束語

本文用化學(xué)沉淀法合成了穩(wěn)定性好、修飾有聚丙烯酸的CeO2納米粒子。CeO2納米粒子催化魯米諾-H2O2發(fā)光體系時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的發(fā)光特性：（1）在不同的pH條件下催化性作用為抑制（pH在9.15～ 11.48范圍）或增敏（pH在11.68～11.90范圍）；（2）催化效果隨CeO2納米粒子的放置時(shí)間的影響，即隨著放置時(shí)間的增加，催化效果依賴pH值（不同pH環(huán)境表現(xiàn)為抑制或增敏）；（3）催化效果受H2O2濃度影響明顯，即在H2O2濃度較低時(shí)為抑制，在H2O2濃度較高時(shí)為增敏。初步提出了催化特性是由CeO2納米粒子得化學(xué)組成決定的假設(shè)，即在CeO2納米粒子中Ce3+和Ce4+分別控制抑制和增敏化學(xué)發(fā)光的機(jī)理。

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Chem ilum inescent properties of Lum inol-H2O2catalyzed by CeO2nanoparticles

SHIWen-bing
（School of Chemisty and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，F(xiàn)uling 408100，China）

In carbonate buffer solution，the chemiluminescent properties of Luminol-H2O2catalyzed by CeO2nanoparticles has strong dependence on pH，CeO2nanoparticles storage time and H2O2dependence.In the range of pH 9.15-11.48，it showed chemiluminescence（CL）inhibition，however，in range of pH 11.68-11.90，it displayed CL enhancement.The performance of freshly prepared nanoparticles exhibited two catalytic effect（inhibition or enhancement），and the nanoparticles stored for more than 24 h，shows sensitization effect.CL inhibition was obtained in low H2O2concentration and CL enhancement could be observed in high H2O2concentration.A preliminary hypothesis that the catalytic properties of CeO2nanoparticles on luminol and H2O2tuned by Ce3+and Ce4+valence state has been proposed in this paper.

chemiluminescence；CeO2nanoparticles；H2O2；Luminol

O482.31；O614.33+2；TB383；TM930.12

A

1674-5124（2013）03-0034-04

2012-10-06；

：2012-12-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21275021）

石文兵（1976-），男，苗族，湖南鳳凰縣人，副教授，博士，主要從事藥物分析研究。