雷 林，馬忠亮，梅楚圣，趙建平

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，太原 030051)

界面化學(xué)參數(shù)在包覆過(guò)程中具有極其重要的地位，早在70 年代末Hagan，J. T 等人就分別測(cè)定了部分炸藥表面能。1993 年，Los Alamos 實(shí)驗(yàn)室的Thomas Rivera 在Young 方程的基礎(chǔ)上建立了一個(gè)簡(jiǎn)單模型來(lái)表達(dá)接觸角θ、粘結(jié)劑溶液和炸藥表面的粘附功WA和鋪展系數(shù)S 之間的關(guān)系。目前，利用界面化學(xué)參數(shù)主要對(duì)炸藥性能進(jìn)行判定，如北京理工大學(xué)的杜美娜采用washburn 薄層毛細(xì)滲透技術(shù)測(cè)定了ε 晶型CL-20 粉體的接觸角和表面能分量，發(fā)現(xiàn)基于不同探針液體的接觸角獲得的ε 晶型CL -20 粉體的表面能成分彼此一致，ε 晶型CL-20 的總表面能為42.65 mJ·m-2，與理論計(jì)算結(jié)果41.28 mJ·m-2非常接近，并且通過(guò)表面能中極性分量和非極性分量的數(shù)值說(shuō)明ε 晶型CL-20 偏堿性。

本研究主要對(duì)包覆劑溶液表面張力和納米R(shí)DX 接觸角進(jìn)行了測(cè)定以及對(duì)納米R(shí)DX 的表面能、包覆劑(PVA)和RDX 的粘附功進(jìn)行了計(jì)算，以期結(jié)論為包覆型混合炸藥的制備技術(shù)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PVA，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司;無(wú)水水乙醇，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠;蒸餾水，一次蒸餾，實(shí)驗(yàn)室自制;納米R(shí)DX，200 ～400 nm，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DCAT21 型表面/界面張力儀，德國(guó)Dataphyics 公司;90PLUS 激光粒度分析儀，美國(guó)Brookhaven 公司;S -4700 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司;6700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司。

1.2 PVA 包覆納米R(shí)DX 的制備

稱取聚乙烯醇0.12 g、RDX3.81 g;向盛有一定量水的錐形瓶中加入聚乙烯醇(PVA)，放入恒溫水浴鍋加熱攪拌將其溶解，溫度控制為70℃;向體系中加入20 mL 乙醇，繼續(xù)加熱攪拌0.5 h;加入納米R(shí)DX 并加熱攪拌1 h;停止加熱，待其自然冷卻到30℃，將錐形瓶取出;抽濾，冷凍干燥。

1.3 PVA 溶液的臨界膠束濃度和表面張力的測(cè)定

采用拉片法，測(cè)量表面活性劑PVA 的表面張力。首先配制不同濃度的PVA 水溶液;稱取若干份不同質(zhì)量的PVA，加入120 mL 蒸餾水，加熱攪拌將其溶解。啟動(dòng)DCAT21 型表面/界面張力儀;將PVA 水溶液倒入儀器自帶的表面皿中，用酒精噴燈將鉑片的正反面都燒紅，待冷卻裝入儀器，將裝有PVA 水溶液的表面皿放入測(cè)定位置，把升降平臺(tái)手動(dòng)升高到一定位置，換儀器自動(dòng)升高，速度調(diào)節(jié)為為幾mm/s，采集數(shù)據(jù)并保存。將升降平臺(tái)手動(dòng)降低到原來(lái)位置，取下鉑片用丙酮和正己烷清洗，再用酒精噴燈將其正反面燒紅，待冷卻開(kāi)始測(cè)定。

1.4 納米R(shí)DX 接觸角的測(cè)定

稱取2 份相同質(zhì)量的納米R(shí)DX，質(zhì)量約為1.5 g，裝入圓柱形的樣品容器中，震動(dòng)將其壓實(shí)。啟動(dòng)DCAT21 表界面張力儀，將裝有樣品的圓柱形容器固定到一定位置，將測(cè)試液體放到升降平臺(tái)上，手動(dòng)升至一定位置。將手動(dòng)換為換自動(dòng)升高，速度為幾mm/s，待液體達(dá)到潤(rùn)濕平衡后，開(kāi)始按電腦提示采集并記錄數(shù)據(jù)。降低升降平臺(tái)，把圓柱形的樣品容器取下，將測(cè)試液體拿走。換另外一個(gè)樣品容器和測(cè)試液體，繼續(xù)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA 溶液的臨界膠束濃度與表面張力

2.1.1 表面張力的測(cè)量

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的表面張力值如表1 所示。

表1 PVA 和水的表面張力值

通過(guò)PVA 水溶液與水的表面張力對(duì)比表明，表面活性劑PVA 可以有效的降低水溶液表面張力。

2.1.2 臨界膠束濃度的測(cè)量

表面活性劑PVA 在使用中，其濃度要大于臨界膠束濃度，否則其性能不能充分發(fā)揮。故測(cè)量了不同濃度的PVA的表面張力值如表2 所示，并將不同濃度的表面張力與其濃度對(duì)數(shù)作圖如圖1 所示，圖中的拐點(diǎn)處即為臨界膠束濃度(CMC)。

表2 不同濃度PVA 的表面張力值

圖1 不同濃度PVA 的表面張力與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系

由圖1 可知聚乙烯醇的臨界膠束濃度為0.25 g/L。而實(shí)驗(yàn)中所使用的聚乙烯醇的濃度在0.7 g/L，所以實(shí)驗(yàn)中使用的PVA 水溶液的濃度大于其臨界膠束濃度，可以達(dá)到降低溶液表面張力的目的;在PVA 的水溶液小于臨界膠束濃度以前，PVA 溶液濃度的增大可以明顯的降低水溶液的表面張力，而當(dāng)其濃度達(dá)到或大于臨界膠束濃度時(shí)，對(duì)水溶液的表面張力的影響作用就很微小了。

2.2 納米R(shí)DX 的表面能

2.2.1 納米R(shí)DX 接觸角測(cè)定結(jié)果

RDX 在正己烷、水、乙酸乙酯中接觸角的測(cè)試圖如圖2～4 所示，具體數(shù)據(jù)如表3，表4 所示。

圖2 RDX 在正己烷中的接觸角

圖3 RDX 在水中的接觸角

圖4 RDX 在乙酸乙酯中的接觸角

表3 RDX 的接觸角測(cè)定

表4 測(cè)試液體表面張力及其色散和極化分量

2.2.2 接觸角計(jì)算表面能

采用Wu 方法代入表3 與表4 數(shù)據(jù)計(jì)算納米R(shí)DX 的表面能可得

2.3 PVA 與RDX 粘附功的計(jì)算

這里選用Owen-Kaelble-Chan 方程，根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，聚乙烯醇水溶液的表面張力為46.205 mN/m，色散表面張力分量為13.81 mN/m，極化表面張力分量為32.395 mN/m。

將數(shù)據(jù)帶入得:

從以上的計(jì)算可以看出，PVA 與RDX 的粘附功較大，原因可能是PVA 中的-OH 與RDX 中的-NO2形成氫鍵如圖5 所示，而鋪展系數(shù)S ＞0，說(shuō)明其可以在RDX 上鋪展。

圖5 RDX 與PVA 之間的氫鍵

2.4 PVA 包覆RDX 的表征結(jié)果

分析結(jié)果表明用聚乙烯醇包覆后的RDX 平均粒度為845.1 nm。

用PVA 包覆后的RDX 實(shí)驗(yàn)樣品的掃描電鏡如圖7所示。

圖6 納米R(shí)DX/PVA 的粒度分布

圖7 超細(xì)RDX/PVA 在1.5 萬(wàn)倍下的SEM

包覆后的RDX 在幾個(gè)微米左右，分布也較均勻，顆粒比較圓滑，形狀為短棒狀，流散性較好實(shí)驗(yàn)樣品的紅外譜圖如圖8，9 所示。

圖8 PVA 的紅外譜

所做PVA 的紅外譜圖如圖8 所示:在3 400 ～3 700 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，該峰為-OH 振動(dòng)時(shí)，由于偶極距變化較大，產(chǎn)生了較強(qiáng)的紅外吸收，所以峰顯的比較強(qiáng)。

圖9 RDX 與RDX/PVA 紅外譜圖對(duì)比

由圖9 可看出，在包覆前后，在波數(shù)3074cm-1處附近都出現(xiàn)了RDX 的特征吸收峰，而PVA 包覆后也沒(méi)有出現(xiàn)二者以外的新特征峰，說(shuō)明包覆后其特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，只是RDX 細(xì)化后吸收特征峰尖而顯著;從細(xì)化RDX 圖譜中伸縮振動(dòng)波數(shù)為1592.9cm-1處為-NO2的特征頻率，但在超細(xì)RDX/PVA 的圖譜中此處的振動(dòng)吸收峰發(fā)生裂分，部分大致保持不變，另一部分降至1573.3cm-1，這是由于加入晶形控制劑PVA 后，PVA 側(cè)鏈上的羥基官能團(tuán)與-NO2結(jié)合形成氫鍵，將晶形控制劑吸附在晶面上，增加晶面滯留層的厚度，降低晶體的生長(zhǎng)速率，同時(shí)還可以改變晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，達(dá)到控制晶形的目的。

3 結(jié)論

1)通過(guò)接觸角的測(cè)定，計(jì)算的細(xì)化RDX 的表面能為48.71 mJ/m2;測(cè)定了水和PVA 水溶液的表面張力，數(shù)據(jù)說(shuō)明PVA 可以降低水溶液的表面張力;通過(guò)計(jì)算得到PVA 與細(xì)化RDX 的粘附功很大，說(shuō)明PVA 與RDX 之間的界面作用很強(qiáng);鋪展系數(shù)S ＞0，說(shuō)明其可以在RDX 表面鋪展;

2)運(yùn)用水懸浮法對(duì)細(xì)化RDX 進(jìn)行包覆，由SEM 圖譜看到，PVA/RDX 粒度均勻，形狀接近橢球體，團(tuán)聚行為減少;由FT-IR 圖譜分析，可知PVA 側(cè)鏈上的羥基與RDX 晶面上的氧原子結(jié)合形成氫鍵，確定PVA 包覆于超細(xì)RDX 上。

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