董 淼，陳澤祥，張鐵軍，馮 曉，方 亮

（1.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，四川 成都 610054;2中國(guó)科學(xué)院成都光電所，四川 成都 610209）

TiO2漿料對(duì)染料敏化太陽(yáng)電池性能的影響

董 淼1，陳澤祥1，張鐵軍2，馮 曉2，方 亮2

（1.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，四川 成都 610054;2中國(guó)科學(xué)院成都光電所，四川 成都 610209）

研究了不同漿料配方制備TiO2薄膜對(duì)染料敏化電池（DSS C）光電性能的影響。通過(guò)對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)處理好的TiO2漿料添加各種表面活性劑，制得分散均勻的適合絲網(wǎng)印刷的TiO2漿料，并組裝成染料敏化太陽(yáng)電池。通過(guò)S E M，U V-Vi s對(duì)納米晶TiO2薄膜進(jìn)行表征，并對(duì)DSS C進(jìn)行光電流-光電壓（I-V）測(cè)試。結(jié)果表明：加入表面活性劑能夠提高DSS C的光電性能，而通過(guò)預(yù)處理TiO2，DSS C性能進(jìn)一步提高。通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)，DSS C的開(kāi)路電壓為0.74 V，短路電流為8m A，其光電轉(zhuǎn)換效率為3.34%。

染料敏化太陽(yáng)電池；TiO2漿料；表面活性劑

1991年，由瑞士科學(xué)家Gr?tzel教授等人采用納米晶多孔TiO2作為染料載體，制作了染料敏化太陽(yáng)電池，其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7%，繼而引起了世界各國(guó)科學(xué)家的極大興趣。

由于DSSC具有成本低廉理論轉(zhuǎn)化效率高，制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為了新一代太陽(yáng)電池的研究熱點(diǎn)與重點(diǎn)[1-2]，目前其光電轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到12%[3]。

DSSC主要由納米晶TiO2薄膜光陽(yáng)極、電解質(zhì)和對(duì)電極三個(gè)部分組成[4]。多孔納米晶TiO2薄膜是DSSC的重要組成部分，多孔納米晶TiO2顆粒能夠極大地提高電極的染料吸附量，同時(shí)增加光線在薄膜電率極中的散射性能，提高了光的吸收率，同時(shí)能夠把光生電子傳送到光陽(yáng)極，這為光生電子、空穴進(jìn)行界面的氧化和還原反應(yīng)提供了有利的環(huán)境[5]，其TiO2性能好壞直接關(guān)系到DSSC的光電效率。由于納米TiO2顆粒粒徑小，表面活性大，熱力學(xué)不穩(wěn)定，具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢(shì)[6-9]，這種性質(zhì)會(huì)大大影響TiO2薄膜，要制備出光電性能較高的DSSC，關(guān)鍵在于制備出性能優(yōu)異的TiO2漿料，得到分散均勻性好的TiO2薄膜[10]。

本文研究在TiO2粉體中加入一定量的添加劑，通過(guò)預(yù)分散步驟，使TiO2粉體均勻的分散開(kāi)，通過(guò)添加其他溶劑，制備出適合絲網(wǎng)印刷的TiO2漿料。其中OP乳化劑，司班-85都能起到增強(qiáng)表面活性的作用，在提高漿料均勻性的同時(shí)提高薄膜的孔隙率，通過(guò)研究不同配方對(duì)電池性能的影響，設(shè)計(jì)出更有利于光吸收、電子注入的TiO2結(jié)構(gòu)，提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

P25的粉末(德國(guó)Degussa)，乙基纖維素，冰乙酸，松油醇，司班-85，乙酰丙酮，OP乳化劑 (TritionX-100)，染料N719 (Dyesol Industries Pty Ltd)，Scotch Magic Tape，導(dǎo)電玻璃基片(FTO，15Ω/cm2)，瑪瑙研磨缽，可控溫磁力攪拌器(SH21-2恒溫磁力攪拌器)，馬弗爐，模擬光源100W氙燈（北京卓漢有限公司），高精度數(shù)字源表（4 200,美國(guó)Keithley公司），甩膠機(jī)(CHEMAT TECHNOLOGY SPIN-COATER FW-4A)等。

1.2 TiO2膠體的制備

將1 g TiO2粉體（P25，d=20 nm，德國(guó)Degussa）與一定濃度的稀醋酸溶液均勻攪拌，讓其充分水解，攪拌完成后得到乳白色溶液，將一定量的乙基纖維素溶液（濃度10%，溶劑為乙醇），4m L松油醇以及各種表面活性劑按照不同的質(zhì)量比添加到該溶液中（如表1），混合至溶液成為白色均勻膠狀物，形成粘度適中、分散均勻的TiO2膠體。

表1 不同槳料的質(zhì)量比

1.3 染料敏化納米晶多孔TiO2電極的制備

采用絲網(wǎng)印刷法在FTO導(dǎo)電玻璃基底上印刷多孔薄膜，在室溫下靜置、烘干后，按照上述方法重復(fù)涂覆多次，得到厚度適中的TiO2薄膜，最后將薄膜放到馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為500℃，保溫30min。冷卻下來(lái)后即得到納米晶TiO2膜。隨即將薄膜浸泡于一定濃度的N719染料溶液中24 h，染料將充分牢固地吸附在TiO2薄膜上，取出后用乙醇沖洗去掉多余染料，自然晾干，即得到染料敏化納米晶TiO2薄膜光陽(yáng)極。

1.4 DSS C的組裝與測(cè)試

以鍍鉑的FTO導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極，將制作好的染料敏化納米晶TiO2薄膜為光陽(yáng)極，按照“三明治”的方式組裝成DSSC太陽(yáng)電池，用注射器注入電解質(zhì)溶液，并將其放置在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器(AM 1.5)下測(cè)試，通過(guò)高精度數(shù)字源表(4 200，美國(guó)Keithley公司)測(cè)試其I-V曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1 多孔TiO2薄膜的S E M圖

圖1為不同漿料印刷制備的多孔TiO2薄膜在500℃燒結(jié)后的SEM圖。圖1（a）為沒(méi)有添加任何活性劑的樣品SEM圖像，圖1（b）為添加司班－85活性劑的樣品SEM圖像，圖1（c）為增加預(yù)分散及添加TritionX-100活性劑的樣品SEM圖像，圖1（d）為經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化后，表面分布均勻的TiO2顆粒SEM圖。

將圖1（a）與圖1（b）、1（c）進(jìn)行比較可以觀察到，圖1（a）中的TiO2顆粒致密，孔隙率低，不利于TiO2薄膜吸附染料。染料的吸附實(shí)驗(yàn)證明，此種薄膜吸收染料最少，成淡紫色。圖1（b）具有在顆粒大小不變的情況下，有比較好的孔隙率，其原因是，加入分散劑之后，使得有機(jī)物能夠很好地將TiO2顆粒分散，在500℃燒結(jié)后，有機(jī)物揮發(fā)變得多孔，但是從圖中可以看出，顆粒之間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且表面不均勻。圖1（c）具有較高的空隙率，同時(shí)顆粒之間團(tuán)聚明顯減少，表面呈均勻狀。其原因是，由于對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)TiO2顆粒表面處于負(fù)極性，顆粒與顆粒之間相互排斥，阻止團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。文獻(xiàn)[11]報(bào)道納米晶TiO2薄膜的孔隙率對(duì)電解質(zhì)在電極中的擴(kuò)散有較大影響。一方面，薄膜多孔，分散性好，可以加快I3－和I－在電極中的擴(kuò)散速度；另一方面，分散性好，孔隙多會(huì)使太陽(yáng)光在薄膜內(nèi)部形成多次反射，增加了光線在TiO2薄膜中的傳播路徑，增加了對(duì)光的吸收，進(jìn)而提高了光子光電轉(zhuǎn)換效率[12]。圖1（d）與圖1（c）對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)漿料的配方進(jìn)一步優(yōu)化，能夠得到孔隙大小合適，TiO2顆粒分散均勻的薄膜。

通過(guò)觀察對(duì)比不同漿料燒結(jié)后的光陽(yáng)極，可以發(fā)現(xiàn)，未添加分散劑的薄膜表面形貌不均勻。分析其原因，TiO2屬于極性氧化物，表面能很大，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。添加表面活性劑后，能夠降低TiO2漿料和玻璃基底的潤(rùn)濕角，使得漿料很好地鋪開(kāi)，溶劑整體揮發(fā)，保證了燒結(jié)后薄膜和基底接觸結(jié)合較好。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，能夠得到光學(xué)性能良好的TiO2薄膜。

2.2 薄膜光學(xué)性質(zhì)分析

圖2為各種漿料納米晶TiO2薄膜的透過(guò)譜、吸收譜曲線圖。

圖2 TiO2薄膜光譜性質(zhì)

由圖2（a）可知，曲線A為沒(méi)有添加分散劑的薄膜，整體的透過(guò)率比較高，對(duì)光的利用較少，在300 nm左右出現(xiàn)吸收峰，其原因?yàn)門iO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長(zhǎng)很小的紫外光。曲線B、C、D吸收值依次減少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)TiO2漿料進(jìn)行預(yù)處理，并加入TritionX-100分散劑，吸光度最好要比沒(méi)有預(yù)分散的更好，分別采用司班-85分散劑，TritionX-100分散劑，以及經(jīng)過(guò)預(yù)處理，加入TritionX-100分散劑，對(duì)比來(lái)看，加入分散劑使得TiO2薄膜對(duì)光的利用率增加，其原因?yàn)椋稚⑿允沟肨iO2與有機(jī)溶劑之間分散更好，經(jīng)過(guò)燒結(jié)后，孔隙分散均勻，使太陽(yáng)光在薄膜內(nèi)部形成多次反射，增加了光線在TiO2薄膜中的傳播路徑，增加了對(duì)光的吸收，進(jìn)而提高了光子光電轉(zhuǎn)換效率。

圖2（b）是納米晶TiO2薄膜的吸收譜。從圖中可以看到，在相同吸收峰波長(zhǎng)下，從B、C曲線表明有添加分散劑的薄膜對(duì)光的吸收較好，其原因?yàn)椋杭{米尺度的TiO2表面能很大，TiO2顆粒之間極易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)，在TiO2中加入稀醋酸后，使得TiO2顆粒表面成電負(fù)性，顆粒之間相互排斥，有利于顆粒之間的分散，增加了光在在薄膜里的相互反射，提高了光的吸收率。

2.3 電池性能測(cè)試

圖3表明：對(duì)TiO2進(jìn)行預(yù)處理及在漿料中加入分散劑能夠顯著增加電池的光電性能，電池的開(kāi)路電壓從0.58 V增加至0.71 V，短路電流從1.2mA增加到4.7mA。原因歸結(jié)為：預(yù)處理的過(guò)程使得TiO2之前彼此排斥，減少了團(tuán)聚效應(yīng)，而分散劑的添加，使得溶劑應(yīng)力減少，保證了TiO2顆粒與有機(jī)溶劑充分，均勻的分散。通過(guò)燒結(jié)，薄膜呈現(xiàn)均勻多孔結(jié)構(gòu)，這樣保證了電解質(zhì)溶液的充分?jǐn)U散和染料分子的再生。大小適中，均勻的孔隙保證了TiO2納米顆粒之間的鏈接，構(gòu)成了網(wǎng)狀通道。這種結(jié)構(gòu)增加了光的吸收，提高了轉(zhuǎn)化效率，達(dá)到2.02%。經(jīng)過(guò)一系列的優(yōu)化工藝，我們得到了各種溶劑的最佳配比，目前測(cè)得實(shí)驗(yàn)短路電流為8mA，開(kāi)路電壓為0.74 V，與之前的樣品相比較轉(zhuǎn)換效率提高了100%。表2為DSSC的光電性能對(duì)比。

圖3 不同表面活性劑下DSS C的光電壓-光電流關(guān)系曲線

表2 DSSC的光電性能對(duì)比

3 總結(jié)

研究了不同類型的表面活性劑和添加劑對(duì)TiO2薄膜形貌及DSSC光電性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，添加OP乳化劑（TritionX-100），司班-85能夠提高薄膜的孔隙率，相應(yīng)地提高DSSC的光電性能；對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行預(yù)分散作用，能夠減少團(tuán)聚作用，在分散劑的作用下，能夠提高電子的傳輸效率，其開(kāi)路電壓為0.71 V，短路電流為4.7 mA，光電轉(zhuǎn)換效率為2.02%，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù),效率提高到3.34%。

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Effects of TiO2paste componentson properties of dye-sensitized solar cells

DONGM iao1,CHEN Ze-xiang1,ZHANG Tie-jun2,FENG Xiao2,FANG Liang2
(1.Department of Optoelectronic Information,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu Sichuan 610054,China; 2.Institute of Opticsand Electronics,Chinese Acadmey of Sciences,Chengdu Sichuan 610209,China)

The effects of different paste formulation for TiO2thin films on the photoelectric performance of dye-sensitized cells were studied.Firstly,TiO2nano particles were pretreated.Secondly,several surfactants were added in the pretreated TiO2paste.Then a well-dispersed TiO2paste was obtained,which was proper for silk-screen printing. The nano-crystal TiO2films covered with dye N719 were assembled with electrolyte and the counter electrode to form dye-sensitized solar cell.SEM,UV-Vis were used to characterize the nano-crystal TiO2film,as well as the photoelectric properties of the DSSC were investigated. The results show that the photoelectric performance of DSSC is improved greatly by adding surfactants, and it presents further improvement after pretreatment.A photoelectric conversion efficiency of 3.34%is obtained when open voltage and short current is 0.74 V and 8 mA respectively with optimization of process parameters.

DSSC;TiO2pastes;surfactant

T M 914

A

1002-087 X(2013)11-1962-03

2013-04-16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61071027)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(23801008)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET-09-0260)

董淼(1989—),男，陜西省人，碩士，主要研究方向?yàn)槿玖厦艋?yáng)電池。