梁亞輝 （南京市揚(yáng)子石化質(zhì)檢中心塑料化驗(yàn)室，江蘇 南京 210048）

聚丙烯共聚物是在聚丙烯中加入乙烯分子進(jìn)行共聚而制得。乙烯的加入可改進(jìn)聚丙烯的光學(xué)性能（增加了透明度并減少了濁度），提高抗沖擊性能，降低熔化溫度，而乙烯含量的大小也直接影響著上述各項(xiàng)指標(biāo)的高低。分析聚丙烯共聚物中的乙烯含量目前最有效的方法是CNMR法，但該方法測(cè)試時(shí)間長，不利于乙烯含量的在線監(jiān)測(cè)。

表1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果%

表2 最佳制樣條件

表3 乙烯含量為8.80的粉料標(biāo)樣平行樣測(cè)定結(jié)果

表4 儀器穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果%

目前國內(nèi)關(guān)于利用紅外光譜儀測(cè)定乙烯含量的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，大多是采用乙烯特征峰面積與乙烯含量做標(biāo)準(zhǔn)曲線[1]。由于紅外光譜儀靈敏度高，受環(huán)境條件影響大，譜圖容易受到干擾，同時(shí)手動(dòng)的峰面積積分也會(huì)對(duì)結(jié)果造成較大影響，并且無法消除由于樣品厚度差異所帶來的峰面積誤差。本實(shí)驗(yàn)引入偏最小二乘法(PLS)，該方法可消除部分干擾，解析重疊波譜，目前是化學(xué)計(jì)量學(xué)中最有效的分析方法之一。應(yīng)用紅外光譜結(jié)合PLS建立利聚丙烯共聚物中乙烯含量的定量分析校正模型，并用所建模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品中的乙烯含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，取得較好的效果。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1、測(cè)試環(huán)境

測(cè)試環(huán)境溫度：（25±5）℃，濕度：≤65%。

2、儀器

（1）傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司，型號(hào)470FTIR。所選光譜范圍為5000-400cm-1。

（2）美國Nicolet公司 OMINIC軟件及 TQ Analyst6.0定量分析軟件。

（3）壓片機(jī)，上海山岳科學(xué)儀器有限公司，型號(hào)YP-2。（4）模具，美國 Nicolet公司，型號(hào) 0019-0301E。

3、樣品來源

標(biāo)準(zhǔn)樣品及膜片由BP公司提供，實(shí)驗(yàn)樣品由揚(yáng)子石化塑料廠2PP裝置提供。

4、實(shí)驗(yàn)步驟

（1）FT-IR紅外光譜儀開機(jī)30min后，檢查儀器的能量、分辨率、信噪比是否達(dá)到儀器給定指標(biāo)，進(jìn)行背景噪音掃描。

（2）壓制聚丙烯膜片。采用250m模具，取適量樣品置于兩片錫箔紙之間，合上模具，升高溫度使樣品融化，將模具放在壓力機(jī)上，加壓一段時(shí)間，取下冷卻，然后取出膜片。

（3）將壓制好的膜片放入FT-IR紅外光譜儀樣品測(cè)試支架上，掃描得紅外光譜圖，存入計(jì)算機(jī)，并調(diào)出建好的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行處理。

二、結(jié)果與討論

1、模型的建立與檢驗(yàn)

1.1 乙烯含量測(cè)定模型的建立

本實(shí)驗(yàn)利用BP公司提供的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膜片，其乙烯含量的范圍為4%-12%，采用聚丙烯共聚物的紅外譜圖與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值建立數(shù)學(xué)模型。其具體步驟如下：

（1）打開OMNIC軟件，分別掃描6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)膜片，每個(gè)膜片掃描3次，得一組紅外光譜圖。

（2）打開TQ Analyst v6.0軟件，選擇模型算法為PLS(偏最小二乘法)。

（3）在Standard(標(biāo)樣)欄中輸入標(biāo)準(zhǔn)膜片的乙烯含量并調(diào)出相應(yīng)的譜圖，

選取光譜范圍在750-705 cm-1內(nèi)的乙烯峰，其峰面積與乙烯含量成正比。

（4）在Pathlength(路徑)中輸入波數(shù)為4058 cm-1的參考峰，以消除膜片厚度對(duì)乙烯含量測(cè)定的影響。

運(yùn)行calibration，將聚合物中乙烯含量與光譜進(jìn)行PLS回歸，得出6個(gè)標(biāo)樣預(yù)測(cè)值，圖1為乙烯含量預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的對(duì)應(yīng)關(guān)系，預(yù)測(cè)回歸的決定系數(shù)為0.9959，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%。

1.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用已建立好的數(shù)學(xué)模型對(duì)6組標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)

由表1可知，樣品的絕對(duì)偏差小于±0.10%，相對(duì)偏差小于±1%，。說明所建立的自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)性能較好且所建立的數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高。

2、影響聚丙烯共聚物中乙烯含量測(cè)定的因素

2.1 制樣條件的影響

制作樣品是關(guān)鍵的操作。經(jīng)實(shí)踐，找出最佳制樣條件如表2所示。

在上述四個(gè)條件中，熔化溫度的影響最為顯著，應(yīng)嚴(yán)格控制在210℃，過低則樣品不能完全熔化，過高則會(huì)對(duì)樣品的分子排列產(chǎn)生影響；其次為冷卻時(shí)間，如果冷卻時(shí)間過短，測(cè)得的乙烯含量偏低。

2.2 樣品狀態(tài)的影響

取一個(gè)乙烯含量為8.80的粉料標(biāo)樣做平行樣，結(jié)果如表3所示。

由上表可以得出，對(duì)于乙烯含量為8.80的粉料樣，樣品的偏差較大，最大相對(duì)偏差達(dá)到-7.39%，并且數(shù)據(jù)分布不均勻；原因是由于粉料樣的不穩(wěn)定性和不均勻性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了盡快控制生產(chǎn)指標(biāo)，所測(cè)的大部分樣品為粉料樣，這就要求我們最大限度的消除實(shí)驗(yàn)偏差，其最佳方法就是做平行樣，對(duì)同一膜片多次掃描，取其平均值。

2.3 掃描次數(shù)和分辨率的影響

以標(biāo)準(zhǔn)值為6.56的標(biāo)樣膜片，在分辨率0.25-16cm-1之間測(cè)定乙烯含量，做乙烯含量／分辨率曲線圖，如圖2所示。

由上圖可以得出，當(dāng)分辨率小于2cm-1，分辨率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，當(dāng)分辨率為2cm-1，測(cè)定結(jié)果與真值最接近，所以選擇分辨率為2cm-1。

2.4 儀器穩(wěn)定性的影響

取乙烯含量為9.17的顆粒標(biāo)樣制備膜片，在該膜片的同一位置掃描5次，測(cè)試結(jié)果如下表4。

由表4可知，樣品的測(cè)定值比較接近，絕對(duì)偏差小于0.02%，相對(duì)偏差小于0.2%，儀器性能非常穩(wěn)定，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。

三、結(jié)論

根據(jù)上文所述內(nèi)容，可得出將聚合物中乙烯含量與光譜進(jìn)行PLS回歸建立預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的數(shù)學(xué)模型，該模型準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好。該方法分析速度快，測(cè)試過程簡(jiǎn)便，適宜于大批量塑料產(chǎn)品的快速測(cè)定。

[1]紅外光譜實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，2006：1

[2]R.M.Gandy，Amoco Polymers Reserch and Development，Alpharetta，Georgla， February 26，1996，68-71

[3]陳允奎編.紅外吸收光譜法及其應(yīng)用.上海：上海交通大學(xué)出版社，1993.110-112