鄧保軍 ，呂保國 ，王剛 ，劉麗慧 ，章玉齋

（1.濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測中心站，濟(jì)南 250014； 2.山東省醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院，濟(jì)南 250013；3.北方材料科學(xué)與工程研究院有限公司，濟(jì)南 250031）

目前，對CODCr的測定普遍采用重鉻酸鉀氧化法[1]，該法存在的問題是氯離子在強(qiáng)酸介質(zhì)中很容易被重鉻酸鉀氧化為氯氣而使測定結(jié)果偏高。

高鹽廢水主要來源于海水直接利用產(chǎn)生的廢水，印染、造紙、化工、農(nóng)藥和食品加工，以及石油和天然氣加工回收工業(yè)產(chǎn)生的含鹽廢水[2]，其氯離子濃度一般在1 000 mg/L以上[3]，用國標(biāo)法消解測定其CODCr濃度時(shí)，回流時(shí)間長，水電耗量大，而且要使用毒性很大的汞鹽，可對環(huán)境造成二次污染，因此必須尋找一種低污染、低能耗、并且能夠有效消除氯離子干擾而CODCr檢測結(jié)果準(zhǔn)確的測定方法。筆者采用快速密閉法消解水樣，具有節(jié)能、省時(shí)、節(jié)約試劑、低污染及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，并可以明顯降低氯離子對檢測結(jié)果的干擾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電熱恒溫干燥箱：DP–160型，臺(tái)榮烘箱設(shè)備制造有限公司；

酸式滴定管：50 mL；

錐形瓶：250 mL；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度（以1/6 K2Cr2O7計(jì)）為0.100 0 mol/L，稱取預(yù)先在105℃烘干2 h的優(yōu)級純重鉻酸鉀4.903 g，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻；

消解劑：0.05 mol/L，準(zhǔn)確稱取預(yù)先在105℃烘干2 h的重鉻酸鉀4.903 g，溶于水中，移入2 000 mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻；

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.005 mol/L，溶解2 g硫酸亞銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入5 mL硫酸，待其溶解冷卻后稀釋至1 000 mL，搖勻，每次臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；

試亞鐵靈指示液：稱取1.458 0 g鄰菲啰啉和0.695 0 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 mL，儲(chǔ)于棕色瓶中；

硫酸–硫酸銀試劑：向1 L硫酸（1.84 g/mL）中加入10 g硫酸銀（化學(xué)純），放置1～2 d使之溶解，混勻，使用前小心搖勻；

COD標(biāo)準(zhǔn)溶液（鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液）：2 000 mg/L，準(zhǔn)確稱取于105℃干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)）0.850 2 g，溶于水，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，混勻；

所用試劑除特別說明外均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為自制二次蒸餾水。

1.2 原理

密閉消解法與國標(biāo)法測定原理相同，即在強(qiáng)酸性溶液下，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量，計(jì)算水樣中的化學(xué)需氧量[以氧的質(zhì)量濃度（mg/L）表示]。反應(yīng)方程式如下：

密閉消解法由于密封提高了反應(yīng)壓力和氧化能力，因而縮短了加熱時(shí)間。由于密閉消解法的密閉環(huán)境，生成氯氣后在管內(nèi)達(dá)到氣態(tài)平衡，因而可防止氯離子進(jìn)一步氧化[4]；另外，消解罐內(nèi)壓力可達(dá)到3倍的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，此壓力可以抑制重鉻酸鉀將氯離子氧化為氯氣[5]，因此密閉消解法可有效降低氯離子對CODCr測定的干擾。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)準(zhǔn)確吸取3 mL水樣，置于25 mL比色管中，加入2 mL消解劑和5 mL硫酸–硫酸銀催化劑，搖勻，用四氟乙烯生料帶將管口纏緊，再用醫(yī)用紗布包住管口，送入已恒溫160℃的電熱干燥箱中，消解30 min。

(2)取出比色管，冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)入150 mL錐形瓶中，用20 mL蒸餾水分3次沖洗比色管，洗液一并轉(zhuǎn)入錐形瓶中。

(3)加入2滴試亞鐵靈指示劑，用25 mL滴定管以標(biāo)定后濃度約為0.005 0 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色最后變?yōu)榧t棕色即為滴定終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V1。

測定水樣的同時(shí)，以3.00 mL蒸餾水按同樣的步驟做空白試驗(yàn)，記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V0。

1.4 CODCr的計(jì)算

CODCr(O2，mg/L)值按下式計(jì)算：

CODCr=（V0－V1）c×8×1 000 /V

式中：V0——滴定空白時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——滴定水樣時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——水樣體積，mL；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

2 結(jié)果與討論

2.1 消解時(shí)間的選擇

密閉消解法比國標(biāo)法提高了反應(yīng)壓力和氧化能力，加快了反應(yīng)速度，縮短了消解時(shí)間[6]。取3 mL的200 mg/L COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，在160℃下分別消解 20，25，30，35，40，50 min，每一條件分別做 3 個(gè)平行樣。計(jì)算不同消解時(shí)間下COD測定值及氧化率，結(jié)果見表1。

表1 消解時(shí)間對COD測定的影響

由表1可知，消解時(shí)間小于30 min時(shí)，氧化率低，消解不完全，COD測定值遠(yuǎn)小于理論值；隨著消解時(shí)間的增加，氧化率增大，當(dāng)消解時(shí)間為30 min時(shí)，氧化率達(dá)到99%以上，COD測定值與理論值的相對誤差為0.72%，精密度（RSD）為0.48%，進(jìn)一步延長消解時(shí)間，氧化率變化不大，考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)間和耗能，確定本方法消解時(shí)間為30 min。

2.2 試劑用量的選擇

加入不同量的200 mg/L COD標(biāo)樣和不同量的重鉻酸鉀、硫酸–硫酸銀催化劑，考察密閉消解法試劑用量對COD測定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。在節(jié)約試劑和不造成二次污染的前提下，研究最佳的試劑用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，氧化劑重鉻酸鉀溶液取2.00 mL、待測溶液取3.00 mL、催化劑硫酸–硫酸銀混合溶液取5.0 mL時(shí)，COD測定結(jié)果精密度最高，相對誤差為0.9%，精密度為1.05%。

表2 試劑用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 氯離子干擾試驗(yàn)

用蒸餾水配制不同氯離子濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用密封消解法和國標(biāo)法測定氯離子對COD檢測結(jié)果的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 COD干擾值的檢測結(jié)果

由表3可知，在相同氯離子濃度下，密封消解法測定CODCr，結(jié)果分別為1.0，2.1，7.8，14.7 mg/L ；而國標(biāo)法分別為 10.5，16.4，25.7，57.9 mg/L。通過對比發(fā)現(xiàn)密閉消解法受氯離子干擾更小，這是由于密閉消解法所需重鉻酸鉀濃度低，因而導(dǎo)致消解環(huán)境氧化還原電位低，氧化能力較弱，Cl–不易氧化[7]。

將鄰苯二甲酸氫鉀溶液配制成氯離子質(zhì)量濃度 分 別 為 200，500，800，1 000，2 000，5 000 mg/L，COD為100 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述方法測定COD值，結(jié)果見表4。

由表4可知，密閉消解法在水樣中氯離子質(zhì)量濃度不大于800 mg/L時(shí)，相對誤差小于5.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.29%；當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度大于1 000 mg/L時(shí)，相對誤差較大，且測定結(jié)果不穩(wěn)定。因此當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度不大于800 mg/L時(shí)，可直接使用密閉消解法準(zhǔn)確測定COD值；當(dāng)水樣中氯離子質(zhì)量濃度大于800 mg/L時(shí)，需要配合其它消除Cl–干擾的方法才能準(zhǔn)確測定COD值，如硫酸汞掩蔽法、硝酸銀沉淀法等[8]。

2.4 樣品測定

以濟(jì)南市7個(gè)不同地區(qū)采集的水樣為試驗(yàn)對象，利用密閉消解法與國標(biāo)法同步測定其COD值。檢測結(jié)果見表5。

由表5可知，密閉消解法與國標(biāo)法檢測的實(shí)際水樣的COD值之間相對偏差均小于10%，因此采用密閉消解法可以較準(zhǔn)確地測得實(shí)際水樣的COD值，而且具有耗時(shí)短、試劑消耗量少、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

表4 不同氯離子濃度條件下COD的檢測結(jié)果

表5 不同采樣點(diǎn)水樣COD檢測結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在測定高鹽廢水COD時(shí)，高鹽廢水中的氯離子被氧化生成氯氣后在密封管內(nèi)達(dá)到氣態(tài)平衡，防止氯離子進(jìn)一步氧化，降低了氯離子對COD測定的干擾；

(2)樣品中氯離子濃度小于800 mg/L時(shí)，密閉消解法測定樣品中COD值準(zhǔn)確度高，相對誤差小于5.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.29%；

(3)密閉消解法的消解體系具有較強(qiáng)的氧化性，該法加熱30 min即可達(dá)到國標(biāo)法120 min的氧化效果，具有耗時(shí)短、試劑消耗量少、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版，北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012: 211–213.

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