劉振楠，牛 磊，劉景槐

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

湖南湘西某釩礦提取五氧化二釩試驗研究

劉振楠，牛 磊，劉景槐

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

研究了湘西某石煤釩礦提取五氧化二釩的工藝條件：分別考察了添加劑種類與用量、焙燒溫度、焙燒時間、原礦磨礦粒度、硫酸加入量、浸出時間、浸出溫度等對釩浸出率的影響。試驗得出結(jié)果：空白焙燒870℃、焙燒時間4 h、原礦磨礦粒度－74μm≥71%情況下，添加1.8%硫酸，室溫浸出1 h，在此條件下，釩的提取率可達(dá)87%以上。該含釩浸出液用717樹脂離子交換－沉釩－煅燒工藝可以提煉出YB／T5304－2006冶金用99釩，該釩礦總回收率為84.5%。

釩礦；空白焙燒；低酸浸；五氧化二釩；浸出率

釩是稀有高熔點金屬，無磁性、有韌性且堅硬的淺灰色金屬，其氧化物五氧化二釩廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、合金工業(yè)以及有機化工的觸媒和無機化工行業(yè)的添加劑等。釩金屬還可以用于制造飛機發(fā)動機、宇航船骨架等，并且在電化學(xué)以及醫(yī)藥方面也有著廣泛的用途［1］。

含釩石煤是一種碳質(zhì)頁巖或硅質(zhì)碳質(zhì)頁巖，礦物成分大部分是石英，其它是炭質(zhì)和粘土礦物（高嶺石、云母類礦物等），還有黃鐵礦、石榴石類礦物和白云石等，另含少量或微量礦物各地不一，種類繁多［2］。而釩的賦存形態(tài)也多樣復(fù)雜，目前已知主要是以類質(zhì)同象形式進(jìn)入云母類礦物的鋁氧八面體晶格中，少部分以吸附形式賦存于有機質(zhì)或鋁硅酸鹽礦物中［3］。石煤提釩過程中，必須破壞含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，使釩釋放出來，才能使釩被浸出。因此對于不同地區(qū)，不同組成的含釩石煤礦，提釩工藝也不盡相同［4］。

本文探討了湖南湘西某地釩礦在焙燒條件、浸出條件以及原礦粒度不同時釩的浸出效果的變化。

1 試 驗

1.1 試驗原料礦物物相及化學(xué)分析

試驗用原料來自湘西某地釩礦，礦石經(jīng)粉碎機粉碎后，縮分取樣，用球磨機球磨至粒度約150μm后，干燥送化驗分析，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。釩的礦物物相分析（以V2O5分布率表示）：云母中釩含量70.0%，鐵鋁石中釩29.0%，電氣石和石榴子石等釩1.0%；釩的價態(tài)分析：V5＋0.07%，V4＋0.20%，V3＋0.73%，總釩1.56%。以上礦物學(xué)分析表明，該湘西釩礦中的釩主要以三價態(tài)的類質(zhì)同象云母礦存在。

表1 石煤礦樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

1.2 試驗用試劑

試驗中所用試劑項目及性質(zhì)見表2。

表2 試驗用試劑

1.3 試驗原理

在含釩石煤礦中，釩主要以V3＋類質(zhì)同象形式置換云母晶格中的Al3＋，組織結(jié)構(gòu)牢固。為提煉釩需破壞釩礦物云母晶格，傳統(tǒng)提釩工藝是將含釩原料與鈉鹽添加劑混合后于氧化性氣氛下高溫焙燒，或采用高濃度硫酸高溫直接浸出工藝［5］，通過將三價釩和四價釩氧化為五價釩，并與礦石本身分解出來或與添加劑中的氧化物反應(yīng)生成可溶于水的偏釩酸鹽；部分未完全氧化的V4＋也可溶于酸［6］。試驗研究從湘西某地釩礦中采用空白焙燒－低酸浸出－離子交換吸附解吸－沉釩－煅燒產(chǎn)出五氧化二釩工藝，經(jīng)濟(jì)合理地提釩，為企業(yè)提供了便捷、可行的提釩方案。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒工藝條件確定

2.1.1 添加劑類型對浸出率的影響

稱取礦樣100 g，添加不同種類的添加劑，混勻，成球，在焙燒溫度800℃，焙燒時間3 h，硫酸用量1.8%，浸出溫度室溫，浸出時間1 h的條件下進(jìn)行添加劑種類對釩浸出率的影響試驗，結(jié)果如表3所示。

表3 添加劑種類對V2O5浸出率的影響

由表3看出，空白焙燒工藝比鈣法焙燒提釩效率高，而復(fù)鹽焙燒和鈉化焙燒工藝由于添加了氯化鈉，焙燒時由于食鹽分解使廢氣中富含Cl2、HCl，嚴(yán)重污染環(huán)境，必須增加廢氣治理工序。此外釩以可溶性的同多酸鈉鹽形式浸出后，通常先制成粗品五氧化二釩“紅餅”，再堿溶精制，這就造成工藝步驟拖沓、釩損耗增加而總收率偏低。因此復(fù)鹽焙燒和鈉化焙燒工藝不適合目前的提釩生產(chǎn)。選擇添加劑的原則是：對所用釩原料能得到最佳的焙燒轉(zhuǎn)浸率；對以后釩的浸出、釩的沉淀等工藝操作有利，且資源豐富、價格便宜、對環(huán)境污染小等。催化焙燒較空白焙燒效率基本相同，但增加了專利引進(jìn)的費用。因此選擇了空白焙燒試驗條件。

2.1.2 焙燒溫度對釩浸出率的影響

稱取礦樣100 g，空白混勻，成球，在不同焙燒溫度下，焙燒3 h，硫酸用量1.8%，浸出溫度室溫，浸出時間1 h的條件下進(jìn)行焙燒溫度對釩浸出率的影響試驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對釩浸出率影響

由圖1可知，溫度低于870℃時，隨著焙燒溫度的升高，釩的浸出率急劇上升，這是由于隨著溫度的升高，硅氧堅固的晶格結(jié)構(gòu)被破壞，釩的氧化反應(yīng)速度加快，大部分的低價釩轉(zhuǎn)化為可溶于酸的高價釩化合物，浸出率上升。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到870℃，低價釩最大限度地被氧化為高價釩，浸出率最高達(dá)79.87%。當(dāng)溫度超過870℃時，隨焙燒溫度升高釩的浸出率逐漸降低。這可能是因為隨著焙燒溫度的升高，組分之間的反應(yīng)更加復(fù)雜，進(jìn)入復(fù)雜硅酸鹽的釩量增加，產(chǎn)生釩被硅氧（二氧化硅）裹絡(luò)的現(xiàn)象，這些釩既不溶于水，也不溶于酸；另外，該釩礦料含少量的鈣、鎂，溫度過高，容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，不利于低價釩的氧化，導(dǎo)致釩浸出率降低。因此，選擇適宜的焙燒溫度為870℃。

2.1.3 焙燒時間對浸出率的影響

稱取礦樣100 g，空白混勻，成球，在焙燒溫度870℃，不同焙燒時間，硫酸用量1.8%，液固比2∶1，室溫浸出，浸出時間1 h的條件下進(jìn)行焙燒時間對釩浸出率的影響試驗，結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒時間對釩浸出率的影響

從圖2可以看出，在870℃下，焙燒1～4 h，釩的浸出率隨焙燒時間的延長而升高，焙燒4 h左右，釩的浸出率達(dá)87.64%；之后隨著焙燒時間的延長，釩的浸出率迅速下降。這是因為焙燒時間過短，低價釩氧化為高價釩不充分；焙燒時間太長，礦樣在高溫區(qū)停留的時間過長，導(dǎo)致礦樣自身二次反應(yīng)和硅氧“裹絡(luò)”顯著，引起釩的損失，釩浸出率降低。由以上試驗可以看出，當(dāng)采用空白焙燒時，焙燒溫度為870℃，焙燒時間4 h時，釩的浸出率最高達(dá)到87.64%。

2.1.4 釩原料礦磨礦粒度對釩浸出率的影響

取釩原料入球磨機球磨不同的時間，分別稱取礦樣100 g，空白混勻，成球，在焙燒溫度870℃，焙燒4 h，硫酸用量1.8%，液固比2∶1，室溫浸出，浸出時間1 h的條件下進(jìn)行原礦磨礦粒度對釩浸出率的影響試驗，結(jié)果如表4所示。

表4 原礦磨礦粒度對釩浸出率的影響

由表4可知，該釩礦磨礦粒度對釩的浸出率影響較大，隨著礦粉變細(xì)，焙燒爐中生料疏松多孔，釩礦氧化反應(yīng)更容易發(fā)生，硅晶結(jié)構(gòu)更易遭破壞，更多的低價釩被酸溶解進(jìn)入溶液中。

2.2 酸浸工藝條件確定

2.2.1 硫酸加入量對釩浸出率的影響

稱取礦樣100 g，空白混勻，制球，在焙燒溫度870℃，焙燒4 h，室溫浸出，浸出時間1 h的條件下進(jìn)行了硫酸用量對釩浸出率的影響試驗，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸加入量對釩浸出率的影響

由圖3可以看出，當(dāng)硫酸加入量低于1.8%時，釩的浸出率快速增加，分析是低濃度酸迅速溶解了焙燒礦中絕大部分的三價釩和部分四價釩，當(dāng)硫酸加入量高于1.8%時，過量的硫酸與焙燒礦中硅酸鹽反應(yīng)生成膠質(zhì)沉淀，焙燒料中陽離子雜質(zhì)鈣、鐵等也被大量浸出，部分陽離子容易水解而呈凝膠狀態(tài)，導(dǎo)致固液難以分離，同時凝膠沉淀物吸附溶液中的釩進(jìn)入浸出渣，引起釩的損失，使浸出率有所下降。故選擇硫酸用量2%為宜。

2.2.2 浸出溫度對釩浸出率的影響

取磨細(xì)釩原礦樣100 g，空白混勻，成球，870℃下焙燒4 h，然后以1.8%H2SO4為浸出液浸出1 h，浸出溫度對浸出率的影響如圖4所示。

圖4 浸出溫度對釩浸出率的影響

由圖4可以看出，當(dāng)浸出溫度在20～40℃時，釩的浸出率效果最好；隨著浸出溫度的升高，釩的浸出率逐漸下降，分析是焙燒礦中的陽離子雜質(zhì)水解呈膠態(tài)，隨著浸出溫度的升高，溶解度攀升，其吸附的釩離子也越來越多，影響釩的浸出效果。

2.2.3 浸出時間對釩浸出率的影響

取磨細(xì)釩原礦樣100 g，空白混勻，成球，870℃下焙燒4 h，室溫浸出，以1.8%H2SO4為浸出液浸出，浸出時間對浸出率的影響如圖5所示。

圖5 浸出時間對釩浸出率的影響

由圖5可以看出，在其它條件相同的情況下，焙燒礦的浸出時間對釩的浸出率影響不大，浸出時間小，能耗少，根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，選擇焙燒礦的浸出時間為1 h。

2.3 離子交換樹脂吸附解吸－沉釩－煅燒工藝研究

采用717樹脂對釩液進(jìn)行吸附，樹脂吸附后，樹脂吸附率可達(dá)到99.0%。用2 mol／L的硫酸進(jìn)行解吸，解吸后釩濃度達(dá)到41 g／L以上。

沉釩加入氨水調(diào)pH 2～2.5，沉釩率可達(dá)99.1%。沉釩后得偏釩酸銨，將偏釩酸銨在550℃下于馬弗爐內(nèi)煅燒4 h，得到V2O5產(chǎn)品，產(chǎn)品化學(xué)成分滿足國標(biāo)YB／T 5304－2006冶金用99釩標(biāo)準(zhǔn)，對比結(jié)果見表5。

表5 粉狀五氧化二釩產(chǎn)品的化學(xué)成分 %

3 結(jié) 論

1.采用空白焙燒－低酸浸工藝可以有效地從湘西某含釩石煤中提取釩，生產(chǎn)成本低，釩浸出率高。

2.試驗適宜的焙燒和浸出工藝條件為：釩原料磨細(xì)至－74μm≥71%，空白制球焙燒，焙燒溫度870℃，焙燒時間4 h，室溫浸出，硫酸加入量1.8%，浸出時間1 h。在此條件下，釩的浸出率可達(dá)87%以上。

3.含釩石煤經(jīng)過空白焙燒－低酸浸出－717樹脂離子交換吸附解吸－氨水沉釩－煅燒得V2O5產(chǎn)品，主要技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了YB／T 5304－2006冶金用99釩標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 古映瑩，周瓊?cè)A，周建良，等.釩礦石活化焙燒－酸浸新工藝的研究［J］.化學(xué)世界，2009，（7）：393－394.

［2］ 王永雙，李國良.我國石煤提釩及綜合利用綜述［J］.釩鈦，1993，（4）：21－31.

［3］ 王明玉，王學(xué)文.石煤提釩浸出過程研究現(xiàn)狀與展望［J］.稀有金屬，2010，34（1）：90.

［4］ 賓智勇.石煤提釩研究進(jìn)展與五氧化二釩的市場狀況［J］.湖南有色金屬，2006，22（1）：16－20.

［5］ 劉景槐，賓智勇，譚愛華.含釩高嶺土空白制?；剞D(zhuǎn)窯焙燒－低酸浸出提取五氧化二釩試驗研究［J］.湖南有色金屬，2007，23（5）：9－13.

［6］ 田宗平.用硫酸直接浸出－離子交換－銨鹽沉淀法從石煤釩礦中提取五氧化二釩的試驗研究［J］.濕法冶金，2012，31（5）：291－293.

Process for Vanadium Extraction from Vanadium Ore in W est of Hunan Province

LIU Zhen-nan，NIU Lei，LIU Jing-huai

（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Recovery of vanadium pentoxide from stone coal vanadium ore in west of Hunan province has been studied.The influence of percentage of additives，roasting temperature，roasting time，particle size of the ore，sulfuric acid volume，leaching temperature and leaching time on leaching rate was investigated.The experimental results showed thatwith the vanadium ore particle size of－74μm more than 71%，the stone coal was roasted at 870℃for 4 h without additives，the leaching rate of vanadium can bemore than 87%after the obtained calcine was leached at25℃for 1h in a solution with sulfuric acid dosage of 1%.V2O5was recovered from the leach solution of vanadium by the technology of resin absorption-vanadium precipitation-calcination，with main technical indicators all reaching standards（YB／T5304－2006）formetallurgy 99.Vanadium overall recovery was 84.5%.

vanadium ore；roasting；low acid-leaching；vanadium；leaching rate

TF111.31

A

1003－5540（2013）06－0025－04

2013－08－28

劉振楠（1982－），女，工程師，主要從事冶金工藝研究工作。