魏玉霞，孫體昌，寇玨，余文，曹允業(yè)

(北京科技大學 金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京，100083)

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對鐵礦石的需求量日益增加，近年來進口鐵礦石的價格不斷上漲，而高品位鐵礦石逐漸枯竭，這使一些原來被認為沒有開發(fā)利用價值的的貧鐵礦石和難處理鐵礦石越來越受到重視。我國具有豐富的鐵礦資源，已探明儲量近600億t，其中98%為貧鐵礦，平均鐵品位只有32%[1]。為合理地開發(fā)利用低品位復(fù)雜難選鐵礦石，近年來國內(nèi)外科研工作者對復(fù)雜難選低品位鐵礦石進行了直接還原焙燒研究，陳述文等[2]對貴州赫章鮞狀赤鐵礦粉礦進行了直接還原磁選試驗，并對還原過程進行了熱力學研究；孫永升等[3]對鮞狀赤鐵礦粉礦進行了直接還原研究，得到了鐵品位為 85%的產(chǎn)品；高鵬等[4]對浸染微細粒度的復(fù)雜難選鐵礦石粉礦進行深度還原，得到適宜的工藝條件。國外也有一些學者對直接還原焙燒進行研究[5-9]。近年來，楊大偉等[10-11]采用直接還原焙燒-磨礦磁選工藝處理鄂西寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦，最終可得到高品位、高回收率、低含磷量的還原鐵產(chǎn)品。曹志成等[12-13]對紅土鎳礦進行直接還原焙燒磁選回收鐵和鎳研究，也獲得了較好的試驗結(jié)果。在國內(nèi)外大量有關(guān)低品位難選鐵礦石直接還原的研究和報道中，所用的含鐵原料一般都是經(jīng)破碎以后得到的粒度較細的粉礦，并且目前多數(shù)僅處于實驗室研究階段。鐵礦石粉礦直接還原在工業(yè)上難以得到應(yīng)用，主要原因是會影響爐內(nèi)透氣性，降低產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量，極大地影響了低品位鐵礦石直接還原的工業(yè)應(yīng)用。因此，迫切需要對粉礦壓塊后再還原焙燒。粉礦加工處理一般采用燒結(jié)或球團工藝，而在該工藝中用到的原料一般是鐵精礦，鐵精礦具有粒度細，比表面積大、相對于原礦而言存在的礦物雜質(zhì)較少等優(yōu)點，其壓塊和后續(xù)的直接還原焙燒都相對簡單。而鐵礦石原礦所含礦物復(fù)雜、粒度較大、鐵品位低而脈石含量高，其壓塊和還原焙燒復(fù)雜，因此對大粒度復(fù)雜難選鐵礦石原礦的壓塊及直接還原焙燒就顯得尤為重要。本文作者對粒徑小于4 mm的低品位復(fù)雜難選鐵礦石原礦壓塊后再還原焙燒磁選的可行性和影響因素進行研究，并且對不同內(nèi)配煤用量條件下原礦壓塊后還原過程機理進行研究。

1 實驗

1.1 原料性質(zhì)

所用礦樣為寧夏某地鐵礦石(簡稱原礦)，化學多元素分析結(jié)果見表1。由表1可見：原礦鐵品位較低，僅為 33.48%，SiO2質(zhì)量分數(shù)較高，為 19.15%，有害雜質(zhì)S和P含量較低，其他雜質(zhì)有K2O，Al2O3，CaO和MgO等。原礦掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：主要礦物為淺白色的細粒赤褐鐵礦和黑色的石英。其中，鐵礦物主要以赤褐鐵礦形式存在，并以微細顆粒(5 mm以下)嵌布在脈石中，即使在磨礦細度全部小于10 mm時，大部分赤褐鐵礦仍無法完全與石英單體解離，這就決定了采用傳統(tǒng)的選礦工藝進行鐵的分選比較困難。

表1 原礦化學多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Main chemical composition of raw ore %

圖1 原礦微觀形貌Fig. 1 SEM image of raw ore

實驗中還原劑為某地煙煤，破碎至粒徑小于 4 mm。其工業(yè)分析結(jié)果為固定碳質(zhì)量分數(shù)為55.22%，揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)為33.43%，灰分質(zhì)量分數(shù)為11.35%。

1.2 實驗方法

在本研究中將直接還原焙燒冷卻后的礦塊統(tǒng)一稱為焙燒塊。由直接還原焙燒磨礦磁選最終得到的產(chǎn)品中鐵的品位大于90%，為避免同常規(guī)的鐵精礦相混淆，本研究中將該產(chǎn)品稱為直接還原鐵產(chǎn)品。

1.3 分析方法

采用 X線衍射儀(日本理學公司制造，Dmax-RD12kW 型)對焙燒塊進行分析，工作參數(shù)如下：Cu Kα靶，掃描電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速度為8 (°)/min，掃描范圍為10°～100°。采用掃描電子顯微鏡分析焙燒塊內(nèi)部微觀形貌，掃描電子顯微鏡為德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的配備能譜分析儀的EVO18型。

2 結(jié)果與討論

2.1 原礦壓塊強度

實驗中對膨潤土、石灰、淀粉、水玻璃、糖漿和黏土等黏結(jié)劑進行了壓塊試驗，但效果不理想。研究中所用的黏結(jié)劑C是一種有機黏結(jié)劑。該黏結(jié)劑在還原過程中不殘留雜質(zhì)，并且用量較小。因此，在原礦粒徑小于4 mm、壓力為150 kN、水用量為10%(質(zhì)量分數(shù))、不添加還原劑內(nèi)配煤的條件下進行了黏結(jié)劑C用量試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 黏結(jié)劑C用量對原礦團塊強度的影響Fig. 2 Effect of binder C dosage on strength of raw ore briquettes

由圖2可知：不加入黏結(jié)劑C對原礦直接壓塊，從模具取出時團塊已經(jīng)破裂。但加入少量黏結(jié)劑C后其團塊強度明顯提高。在黏結(jié)劑 C質(zhì)量分數(shù)為 0.2%時即可以使?jié)駢K落下強度達到4.2次/0.5 m，抗壓強度達到50 N/個；干塊落下強度達到5.2次/0.5 m，抗壓強度達到120 N/個。

在原礦壓塊中需要加入一定量內(nèi)配煤作為還原劑來完成后續(xù)的還原焙燒過程，故研究內(nèi)配煤用量對壓塊過程影響。壓塊條件同上，試驗結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)配煤用量對原礦團塊強度影響Table 2 Effect of coal dosage on strength of raw ore briquettes

加入內(nèi)配煤后進行原礦壓塊時其團塊強度明顯減弱，因此為了達到落下強度為4次/0.5 m，需要配加的黏結(jié)劑用量增加。由表2可以看出：在煤質(zhì)量分數(shù)為15%時，需要添加0.5%的黏結(jié)劑C；在煤質(zhì)量分數(shù)為20%時，需要添加0.6%的黏結(jié)劑C；當煤質(zhì)量分數(shù)達到25%時，需要添加0.7%的黏結(jié)劑C后壓塊才能達到需要的強度。說明煤的加入減弱礦石的團塊強度，煤量增加，黏結(jié)劑C的用量也應(yīng)該提高。同時，對比濕塊和干塊強度，烘干后干塊強度大于濕塊強度。

2.2 原礦團塊還原溫度

在壓塊條件為壓力為150 kN、水量為10%、黏結(jié)劑C質(zhì)量分數(shù)為0.6%、內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為20%時壓制成型的團塊進行不同還原溫度對產(chǎn)品鐵品位和回收率及強度的影響試驗，焙燒時間為40 min，磨礦磁選條件為磨礦細度小于74 μm占80%，磁選磁場強度為100 kA/m，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：隨著溫度的增加，焙燒塊強度顯著增加，在1 050 ℃時抗壓強度只有350 N/個，在1 200℃時達到1 650 N/個。還原溫度的增加使焙燒塊內(nèi)鐵相數(shù)量增加，金屬鐵間連接更緊密，所以焙燒塊表現(xiàn)出來的強度較高。溫度增加有助于提高焙燒塊強度，但當溫度大于1 200 ℃后焙燒塊開始出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象，因此溫度不宜太高。由圖3還可以看出：隨著焙燒溫度的升高，鐵品位和回收率顯著提高，在1 200 ℃時鐵品位和回收率分別達到 90.10%和 83.05%。綜合考慮鐵品位、回收率和焙燒塊強度，確定最佳的還原焙燒溫度為1 200 ℃。

圖3 還原溫度對直接還原效果的影響Fig. 3 Effect of reduction temperature on direct reduction

2.3 原礦團塊還原時間

為了考察還原時間對原礦壓塊后還原焙燒的影響，在溫度1 200 ℃進行了還原時間試驗，壓塊條件同2.2節(jié)。結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著時間的延長，焙燒塊強度逐漸提高，在30 min時抗壓強度為1 100 N/個，在60 min時達到2 500 N/個。同時隨著焙燒時間的延長，直接還原鐵回收率逐漸增加。從30 min到40 min，鐵回收率增加較大，在40 min時達到82.58%，繼續(xù)延長焙燒時間，回收率增加不明顯。在1 200 ℃還原時得到的直接還原鐵品位都比較高，均在90%左右，隨著還原時間延長，鐵品位增加不明顯。綜合考慮鐵品位、回收率和焙燒塊強度確定最佳還原焙燒時間為40 min。

2.4 內(nèi)配煤用量

在溫度1 200 ℃、焙燒時間40 min的條件下進行了不同內(nèi)配煤用量還原焙燒試驗，黏結(jié)劑用量按照表2試驗結(jié)果添加，其他試驗條件不變，結(jié)果見圖5。

圖4 還原時間對直接還原效果的影響Fig. 4 Effect of reduction time on direct reduction

圖5 內(nèi)配煤用量對直接還原效果的影響Fig. 5 Effect of coal dosage on direct reduction

從圖5可以看出：隨著內(nèi)配煤用量的增加，直接還原鐵產(chǎn)品中鐵品位增幅不大，但是回收率顯著增加，在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為15%時回收率只有52.69%，內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為25%時回收率增加到91.52%。隨著內(nèi)配煤用量增加，焙燒塊強度有一定降低，但是在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為25%時強度仍比較高，達到1 365 N/個，焙燒過程沒有發(fā)生碎裂、粉末化等問題。

通過上述試驗確定的最佳焙燒條件為內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為25%，焙燒溫度為1 200 ℃，焙燒時間為40 min。

2.5 原礦壓塊—直接還原—磨礦磁選全流程試驗

粒徑小于4 mm的原礦在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為25%，黏結(jié)劑C質(zhì)量分數(shù)為0.7%、壓力為150 kN、水用量為10%條件下壓塊，壓制成型的塊進行直接還原焙燒。還原焙燒條件為：焙燒溫度 1 200 ℃，焙燒時間 40 min。焙燒塊再進行兩段磨礦兩段磁選試驗，第一段磨礦細度為小于74 μm占47%，第二段磨礦細度小于74 μm占55%、兩段磁選磁場強度均為100 kA/m。同樣的試驗重復(fù)2次，取2次試驗結(jié)果的平均值，最終獲得了鐵品位為 90.05%，回收率為 91.26%的直接還原鐵產(chǎn)品。

3 不同內(nèi)配煤用量對原礦壓塊后還原過程的影響

3.1 不同內(nèi)配煤用量焙燒塊的XRD

對內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)分別為15%、20%和25%原礦團塊在1 200 ℃焙燒40 min后的焙燒塊進行X線衍射分析，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：原礦中主要礦物是赤褐鐵礦和石英(見圖 6(d))。在內(nèi)煤質(zhì)量分數(shù)為15%時，有少量金屬鐵生成，但有大量鐵橄欖石(Fe2SiO4)和鐵尖晶石(FeAl2O4)生成，同時還有部分富氏體(FeO)(見圖6(c))；在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為20%時，從圖6(b)中可以看到有較多的金屬鐵生成，富氏體消失，鐵橄欖石和鐵尖晶石減少；在內(nèi)煤質(zhì)量分數(shù)為25%時，金屬鐵大量生成，鐵橄欖石和鐵尖晶石顯著減少，同時在衍射圖中出現(xiàn)了石英的衍射峰(見圖6(a))。

圖6 原礦和不同內(nèi)配煤用量焙燒塊物相分析Fig. 6 XRD patterns of raw ore and briquettes with different coal dosages

當還原劑內(nèi)配煤用量較少時，焙燒塊中有未還原徹底的中間產(chǎn)物富氏體生成，同時生成的富氏體與原礦中大量存在的SiO2和Al2O3生成了鐵橄欖石和鐵尖晶石以及由它們形成的共存相(圖6(c))。繼續(xù)增加煤用量，富氏體被還原成金屬鐵，鐵橄欖石和鐵尖晶石也被不斷增加的碳還原成金屬鐵，因此在內(nèi)配煤用量為20%時富氏體消失，鐵橄欖石和鐵尖晶石減少，金屬鐵量增加。進一步增加內(nèi)配煤用量，鐵橄欖石和鐵尖晶石繼續(xù)被還原，因此金屬鐵量達到最大，而鐵橄欖石和鐵尖晶石進一步減少，同時它們已還原后的產(chǎn)物石英出現(xiàn)(圖6(a))。由此可見：在低品位原礦直接還原反應(yīng)中，鐵的生成主要來源于2個方面：一方面是鐵氧化物的逐級還原最終生成金屬鐵(Fe2O3→Fe)；另一方面是富氏體與石英等脈石反應(yīng)生成了鐵橄欖石和鐵尖晶石，鐵橄欖石和鐵尖晶石的再還原生成金屬鐵(FeO+SiO2→Fe2SiO4→Fe ， FeO+Al2O3→FeAl2O4→Fe)[14-18]。據(jù)此，實現(xiàn)鐵橄欖石和鐵尖晶石的再還原是提高直接還原鐵回收率的關(guān)鍵。XRD分析結(jié)果與試驗結(jié)果一致，隨著內(nèi)配煤用量增加，直接還原鐵產(chǎn)品回收率隨之增加。

3.2 焙燒塊中礦物形態(tài)及嵌布關(guān)系

雖然以上的 XRD分析說明了還原焙燒過程中鐵礦石中礦物的還原變化過程，但對還原過程中的礦物存在狀態(tài)及嵌布關(guān)系等無法得知，因此對焙燒塊進行了掃描電子顯微鏡分析。

直接還原焙燒的條件與 XRD分析時相同，SEM分析見圖 7。白色部分經(jīng)能譜分析為金屬鐵，灰色的物質(zhì)是鐵橄欖石，淺灰色的是富氏體。在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為15%時，從圖7(a)可以看出：只有少量金屬鐵晶粒生成，并且鐵粒較小，大部分為生成的鐵橄欖石，并且從圖 7(e)中看出鐵橄欖石中的 Fe含量較高，Si和Al含量很低，還原不徹底，同時，還有富氏體(圖7(a)中3點位置)生成；在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)為20%時，從圖7(b)中可以看出有較多的鐵晶粒生成，鐵粒逐漸長大，但仍有一些鐵橄欖石，圖7(g)中鐵橄欖石中Fe含量降低，Si和Al含量明顯升高；在內(nèi)配煤質(zhì)量分數(shù)達到 25%時(圖 7(c))，生成的大部分為單質(zhì)鐵，且鐵晶粒逐漸長大并連接成片，與脈石礦物邊緣界限分明，有利于鐵的單體解離。從圖7(h)中可以看出：鐵橄欖石中Fe含量最低，Si和Al含量最高。鐵大部分都被還原成單質(zhì)鐵，并且雜質(zhì)Si被富集，與鐵分離出來，圖7(i)中還出現(xiàn)石英。分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖7 不同內(nèi)配煤用量焙燒塊的微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析Fig. 7 Electron microscope photograph and energy spectra analysis of briquettes with different coal dosages

4 結(jié)論

(1) 對原礦品位為33.48%鐵礦石進行了壓塊直接還原研究，在最佳條件下得到了鐵品位為90.05%，回收率為91.26%的直接還原鐵產(chǎn)品。

(2) 原礦壓塊用黏結(jié)劑C對原礦直接壓塊有效，只需要0.2%即可。同時發(fā)現(xiàn)加入內(nèi)配煤會降低原礦的成塊性，內(nèi)配煤用量越多，原礦成塊性越差。

(3) 原礦中赤鐵礦的還原經(jīng)歷了從高價鐵向低價鐵轉(zhuǎn)化的過程，增加原礦壓塊的內(nèi)配煤用量，有助于赤鐵礦的還原，同時，可以實現(xiàn)鐵橄欖石和鐵尖晶石的再還原，進而提高直接還原鐵產(chǎn)品的回收率。

(4) 內(nèi)配煤用量增加，促使鐵顆粒的聚集長大，同時有助于脈石元素與鐵的分離。

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