吳元康

（東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210096）

1 六方晶金剛石的形成機(jī)理

地球中的金剛石礦以及用靜壓法通過高溫高壓使碳原子進(jìn)行擴(kuò)散相變獲得的人造金剛石都是立方金剛石。而隕石中發(fā)現(xiàn)的金剛石［1］及用高壓沖擊灰口鑄鐵使其中石墨轉(zhuǎn)化為的金剛石中既有立方金剛石又有六方金剛石，原因何在？而且用爆炸法沖擊純石墨試樣獲得的金剛石都是立方金剛石，并無(wú)六方金剛石，又是何故？

1.1 灰口鑄鐵中石墨條晶體的結(jié)晶狀態(tài)

含碳較高的灰口鑄鐵為共晶或過共晶灰口鑄鐵。高溫熔融的這類鑄鐵液在冷卻到凝固溫度（共晶溫度）前，在鑄鐵液中已有許多“亞微觀石墨團(tuán)聚體，未熔的微細(xì)石墨顆粒、某些高熔點(diǎn)的夾雜物顆粒都可能成為石墨的非均質(zhì)晶核。石墨形核后，石墨的（0002）基面可以作為奧氏體（111）面的基底面促使奧氏體形核，形成石墨和奧氏體同時(shí)交叉生長(zhǎng)的模式……各共晶團(tuán)的石墨是由同一核心，經(jīng)在各方向上逐步分枝而長(zhǎng)大的，它不是獨(dú)立的片狀而是呈空間立體形態(tài)。當(dāng)液體中存在硫氧和其它表面活性元素時(shí)，鐵液與石墨的界面能都減小，但在棱面上減小的值較大，石墨沿棱面（101－0）的法向生長(zhǎng)成片狀石墨”［2］。綜合一些研究灰鑄鐵內(nèi)石墨條的文章可知，與金屬基體接觸的石墨面是（0002）面，無(wú)論是片狀還是球狀石墨均如此［2、3］。雖然，石墨片內(nèi)晶體缺陷（空位、位錯(cuò)等）較多。但其晶體的組成還是有一定的單晶形式規(guī)律的。這樣，經(jīng)爆炸沖擊后由石墨轉(zhuǎn)變的金剛石就成為規(guī)律位相排列的織構(gòu)體［4］。

1.2 高壓沖擊后，石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的無(wú)擴(kuò)散相變機(jī)理

由于爆炸沖擊的瞬時(shí)性，石墨晶體在高壓下無(wú)需進(jìn)行擴(kuò)散移動(dòng)即可轉(zhuǎn)變成金剛石，以無(wú)擴(kuò)散相變，即類似于鋼的馬氏體相變形式轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸枳杂赡芨　Ｊw的（0002）基面通常以ABAB及ABCABC的兩種形式排列，形成六方晶格及菱方晶格的排列形式，如圖1所示，在沖擊壓力P的作用下，P可分為垂直分力Pz及水平分力Px，由于（0002）基面間距大，結(jié)合力弱，（范德瓦爾斯結(jié)合力），水平分力Px使得石墨的（0002）滑移面沿［011－0］或［1－21－O］方向滑移。使石墨首先在六方與菱方晶格形式間變化。當(dāng)Pz足夠大時(shí)，六方石墨壓縮變成了六方金剛石（見圖1（a）），菱方石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇饎偸ㄒ妶D1（b）），其形成機(jī)率是相等的，各占50%左右。理論與實(shí)際情況相符。圖1為兩種石墨晶體轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞N金剛石時(shí)，其無(wú)擴(kuò)散相變的碳原子切變移動(dòng)形式示意圖。

無(wú)論是隕石中發(fā)現(xiàn)的朗斯臺(tái)石，還是爆炸沖擊獲得的六方金剛石，其晶體結(jié)構(gòu)形式都一樣，常伴有立方金剛石的共生，它們是3～20nm的納米晶組成的多晶體結(jié)構(gòu)，常常混有未轉(zhuǎn)化石墨的團(tuán)粒［1，4］。

圖1 沖擊時(shí)石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸木Ц窠Y(jié)構(gòu)變化（a）六方石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇饎偸?（b）菱方石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇饎偸疐ig.1 Crystal structure changes of graphite to diamond under shocking pressure

1.3 六方金剛石與立方金剛石共生晶體及其形成時(shí)的位向關(guān)系

無(wú)擴(kuò)散相變的一個(gè)主要特征是相變前后，各晶體之間：六方石墨→六方金剛石和菱方石墨→立方金剛石及六方金剛石偕立方金剛石共生晶體之間，都有嚴(yán)格的位向關(guān)系。TEM觀察表明，受壓后石墨的（0002）基 面 與 六 方 金 剛 石 的 （213－0）面 平 行，與（101－0）面呈19.1°夾角［4］。在高壓沖擊形成的金剛石中，有許多六方金剛石和立方金剛石的共生晶體（如圖2所示），它們之間有嚴(yán)格的位向排列關(guān)系。其中［0001］hd‖［111］cd，［12－10］hd‖［110］cd，［12－12］hd‖［311］cd（如圖2C所示），也符合圖1中兩種晶體結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)面間距關(guān)系。由于沖擊時(shí)石墨單晶切變壓縮而形成金剛石的瞬時(shí)相變，常常形成金剛石織構(gòu)體。這種織構(gòu)體常由六方金剛石與立方金剛石的共生晶體組成。雖然是多晶織構(gòu)體，但卻具有單晶體的各向異性特征，其電子衍射圖2b也顯示類似單晶電子衍射圖的織構(gòu)體特征。由圖2C可知，其織構(gòu)方向?yàn)椋?2－10］hd和［220］cd方向。

圖2 六方金剛石和立方金剛石共生晶體的TEM圖2a（×40K），2b為電子衍射圖，2c為衍射花樣說明。Fig.2 TEM photo of intergrowth crystal of hexagonal and cubic diamonds and their election diffraction patterns

2 六方金剛石的特性

2.1 六方金剛石與立方金剛石的共有特性

（1）六方與立方金剛石的晶體結(jié)構(gòu)不同，但具有相同的原胞結(jié)構(gòu)，即每個(gè)碳原子都有四個(gè)相等距離（1.42A）的碳原子，在空間組成如金字塔形狀。因此它們都有下列優(yōu)異物理特性：在已知材料中硬度最高（120GPa）、耐磨性最好且摩擦系數(shù)極低；傳聲速度最快，達(dá)18.2km／s；導(dǎo)熱率最高20w／（cm·k），是銅和銀的4～5倍”［5］；具有極好的耐磨性和磨削加工性能，能加工研磨硬質(zhì)合金、蘭寶石、玻璃、鉆石及寶石等物件。

（2）兩種結(jié)構(gòu)的金剛石都能耐所有強(qiáng)酸、王水和強(qiáng)堿液的腐蝕，還具有一定的耐高溫下（200℃～300℃）堿熔融體的腐蝕的特性。

（3）沖擊人造的六方與立方金剛石具有棱柱狀納米晶結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用時(shí)具有斷裂后棱角的自銳性能。

（4）兩種結(jié)構(gòu)的金剛石顆粒尺寸從微米級(jí)向納米級(jí)過渡時(shí)，其耐高溫抗氧化性能迅速下降，由600℃→300℃變化。顆粒愈細(xì)，抗高溫氧化性能愈差。其中六方金剛石的抗高溫氧化性能更差。

2.2 六方金剛石的特點(diǎn)

（1）六方金剛石是亞穩(wěn)態(tài)金剛石，迄今為止尚不能用靜壓法高溫和高壓合成出來，隕石和沖擊法合成的六方金剛石都是由納米亞晶組成的超細(xì)微粉。曾有報(bào)道，用單晶六方石墨，通過靜壓法合成了六方金剛石單晶體［6］。但近50年來，一直沒有后續(xù)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。如果真能成功，應(yīng)當(dāng)可以壓出寶石級(jí)六方金剛石鉆石。也有報(bào)道，冷壓石墨高達(dá)23.9GPa，也未曾壓到六方金剛石［5，7］，不過也許是實(shí)驗(yàn)方法有問題，因?yàn)樗麄儼咽珕尉コ稍S多細(xì)晶顆粒去冷靜壓，這顯然是無(wú)法通過無(wú)擴(kuò)散相變形式形成六方金剛石的。理論認(rèn)為，通過垂直冷靜壓六方石墨單晶體的（0002）面，應(yīng)當(dāng)可以獲得六方金剛石單晶。期待后繼有人去實(shí)驗(yàn)。目前，合成寶石級(jí)（鉆石）立方金剛石已有成功報(bào)道，所用為（CVD）法［8］。

（2）迄今為止六方金剛石只能由沖擊方式形成合成，而且是無(wú)擴(kuò)散相變形式完成的。但立方金剛石既可以由壓機(jī)用高溫高壓擴(kuò)散法合成，也可以由沖擊高壓以無(wú)擴(kuò)散或擴(kuò)散相變兩種形式形成。用爆炸沖擊法可以使無(wú)定形碳等含碳物質(zhì)以擴(kuò)散形式轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?］。

（3）六方金剛石是亞穩(wěn)態(tài)金剛石，在高溫下（＞500℃）時(shí)不穩(wěn)定，比六方金剛石更易石墨化或氧化。

用石墨或碳粉壓縮塊做試樣，沖擊后獲得的金剛石是單純的立方金剛石［10］，只有用石墨金屬混合試樣（灰鑄鐵）沖擊后才能形成50%左右的六方金剛石。在沖擊試樣壓縮時(shí)，各物質(zhì)都會(huì)因摩擦而產(chǎn)生Hugoniot溫升。但在相同高壓強(qiáng)下，鐵、銅等金屬產(chǎn)生的磨擦 Hugoniot溫度比石墨低得多［11］，從上文SEM照片中可知金剛石四周的鑄鐵基體尚保留某些珠光體的形態(tài)（未完全奧化體化）。鑄鐵基體對(duì)處于高溫下的金剛石起的是冷卻作用，使已轉(zhuǎn)變的六方金剛石迅速冷卻下來。而用石墨或其它碳?jí)K做樣品時(shí)。爆炸合成的金剛石卻處于高溫下，其中的六方金剛石在高溫下又石墨化了，只剩下立方金剛石。在空氣氣氛下六方金剛石的石墨化和氧化的溫度較低，更易進(jìn)行。筆者用爆炸提純的金剛石微粉，抽真空壓成塊狀，通過二次爆炸后，六方金剛石都石墨化了，只剩下立方金剛石顆粒［9］。另外，要沖擊合成六方金剛石，必須用含有晶格完整的六方石墨晶體試樣（如灰鑄鐵）才能完成。

（4）六方金剛石不是發(fā)光體材料。長(zhǎng)余輝現(xiàn)象俗稱夜光現(xiàn)象，在古代已被人們發(fā)現(xiàn)，盛傳的“夜明珠”就是由螢石類礦物組成的，能夠存儲(chǔ)日光的能量而在夜晚又以發(fā)光的形式緩慢釋放這些能量［12］。目前在媒體盛傳無(wú)價(jià)的“隕石夜明珠”實(shí)際上是六方金剛石與發(fā)光材料（如螢石類）的混合體，也可能是用硅酸鹽或鋁酸鹽基長(zhǎng)余輝發(fā)光材料同六方金剛石粉混合后壓制燒結(jié)而成的。而且某些硅酸鹽和鋁酸鹽還是優(yōu)質(zhì)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。把該物的X射線衍射光譜對(duì)照晶體物質(zhì)衍射光譜表一查便可知其中發(fā)光材料為何物。

（5）迄今為止六方金剛石超細(xì)微粉只是用于表面加工技術(shù)中的一種優(yōu)質(zhì)研磨和耐磨材料，但其應(yīng)用也在不斷探索擴(kuò)大中。

3 沖擊合成含六方金剛石的微粉在工業(yè)中的應(yīng)用

（1）制造金剛石微粉磨具與磨料

1）把含六方金剛石的微粉按國(guó)標(biāo)進(jìn)行顆粒大小分級(jí)后，制成各種形式的磨具與磨料，用于機(jī)械量具行業(yè)、光學(xué)儀器行業(yè)和硬質(zhì)合金產(chǎn)品行業(yè)的研磨加工。

2）用杜邦公司含六方金剛石的磨料與相同粒度（1μm）的天然和靜壓合成的立方金剛石微粉去研磨藍(lán)寶石、單晶鐵素體、Ti－6A1－4V合金、WC－6C0硬質(zhì)合金和304L奧氏體不銹鋼試樣。比較結(jié)果是這種含六方金剛石的磨料具有最佳的磨削效率和最好的研磨質(zhì)量。［13］

3）加工研磨精細(xì) Al2O3陶瓷、β－C3N4、Si3N4、ZrO2、石英、琉璃和各種天然寶石制品是目前世界市場(chǎng)上公認(rèn)的最佳研磨材料。

4）加工各種精密光學(xué)透鏡及天文望遠(yuǎn)鏡頭，如哈勃望遠(yuǎn)鏡頭，能獲得最清晰的天文圖像。

（2）沖擊合成金剛石織構(gòu)聚晶具有磨制時(shí)自銳性能，使其磨削性能遠(yuǎn)強(qiáng)于其它同級(jí)別金剛石。

圖3是這種織構(gòu)的納米聚晶TEM圖。在研磨的壓力下由于各向異性的聚晶特征很易分裂。而裂開的新柱狀納米晶棱具有銳利的切削性能。在我國(guó)及世界許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都制定有金剛石微粉分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在金剛石微粉標(biāo)準(zhǔn)中，由于分級(jí)技術(shù)問題，每一級(jí)（如W1）微粉中可允許有上一級(jí)的較大顆粒存在，但不得超過5%。但這大一級(jí)的磨粒往往使被磨材料不可避免產(chǎn)生一些劃痕。由于六方金剛石的織構(gòu)狀特征，使得這少量的大顆粒很快在研磨壓力下粉碎成更小粒子，新產(chǎn)生的小粒子的面棱更銳利，很快把磨砂痕削平。最小時(shí)可達(dá)納米晶粒尺寸5～20nm。

（3）在復(fù)合鍍中作為增強(qiáng)粒子，使鍍層耐磨性提高，電接觸磨損下降。在鍍層中這種織構(gòu)形式的六方金剛石不易掉落。由于金剛石粒子極佳的導(dǎo)熱性能，使電觸頭散熱加快，壽命延長(zhǎng)［14］。

（4）把六方金剛石微粉放在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨可以獲得更細(xì)小的納米級(jí)超細(xì)微粉（＜100nm）。這使它的應(yīng)用更為廣泛。用于CO－ρ磁頭，使耐磨性成倍提高。用于更精密的光學(xué)儀器鏡頭的研磨，可使加工件的不平度＜10nm。［15］

圖3 金剛石織構(gòu)體中的納米亞晶結(jié)構(gòu)（X200K）Fig.3 Nanometer polycrystal structure in diamond texture

（5）把超細(xì)含六方金剛石微粉，放在油加熱器的導(dǎo)熱油中，可以提高取暖油加熱器的導(dǎo)熱效率和加熱速度。

總之，這種含六方晶金剛石的超細(xì)微粉尚有許多運(yùn)用前景，等待人們?nèi)ラ_發(fā)。

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