張凱,張路青

(大連凱峰超硬材料公司,遼寧大連 116025)

特性爆炸納米多晶金剛石及其新的理論技術(上)①

張凱,張路青

(大連凱峰超硬材料公司,遼寧大連 116025)

文章對爆炸納米多晶金剛石的結構形貌特性作了充分全面檢測描述:X衍射曲線,Raman光譜曲線,X射線小角散射粒度測定,AFM,SEM,TEM電鏡分析以及化學后處理后的各種成份含量分析。爆炸納米多晶金剛石有三種顆粒形態(tài):“晶核”,“原生聚晶顆?！焙汀熬酆暇劬ьw?！??！霸劬ьw?！背是蛐斡伞熬Ш恕奔鄱?但再不能用現(xiàn)代物理化學手段將其分離開來;“聚合聚晶顆?！笔怯稍S多“原生聚晶顆粒”集聚而成的微米和亞微米級顆粒?！霸劬ьw?！钡牧６仁沁@種納米多晶金剛石的特性顯示,文中顯示的“原生聚晶顆?！绷６仍?0nm上下。

晶核;原生聚晶顆粒;聚合聚晶顆粒:拋光試驗;凱模型;二相粉末

1 石墨-金剛石沖擊相變

通常的相變是在常壓下由于溫度變化引起的相變,但據(jù)熱力學中Gibbs自由能的定義,壓力P達到臨界值時,同樣能引發(fā)相變。隨著技術的發(fā)展,出現(xiàn)了靜高壓技術,靜壓法金剛石合成就是靜高壓技術的成果。與傳統(tǒng)靜高壓法不同,用高速飛片撞擊或直接爆炸法在物質中產生擊波,物質由沖擊波導致的瞬態(tài)高溫高壓下發(fā)生的相變是為沖擊相變,沖擊加載手段稱為動高壓技術。1961年DeCarli在受沖擊后的石墨中發(fā)現(xiàn)有金剛石的證據(jù),同年B.J.Alder也發(fā)表了用爆炸產生沖擊波壓縮天然石墨獲得金剛石的報告,DeCarli是材料領域爆炸合成超硬材料的奠基人。石墨-金剛石的沖擊絕熱壓縮曲線如圖1所示。

圖1 石墨的沖擊絕熱線Fig.1 The impact adiabatic curve of graphite

石墨-金剛石的相變應該是位移形的馬氏體相變,Erskine.D.J[1]認為在2000K以下形成六方金剛石,屬馬氏體相變,當溫度在3000～4000K時,只有立方金剛石,當溫度介于兩者之間,產生兩種金剛石的混合物。Mc Queen在1968年[2]指出金剛石的轉變壓力在40GPa。而筆者做了大量實驗生產工作,在沖擊壓力60～79GPa,溫度T=2060～2100K時,皆得到100%的立方金剛石,轉化率最高達到45%,這可能是立方金剛石先通過馬氏體相變從石墨中生成六方金剛石,再通過馬氏體相變從六方金剛石轉變?yōu)榱⒎浇饎偸?。筆者經過詳細計算后知道,金剛石的相變時間不足0.1μs,約0.08μs左右,時間極短,從石墨到金剛石的相變過程其Gibbs自由能G是下降的,即d G＜0,相變過程是自動進行的不可逆過程,過程中無化學成份改變,都是C,說明這種相變無擴散性質,是接近瞬態(tài)的馬氏體相變。根據(jù)馬氏體相變是以原子集體切變位移方式來進行的原理,從而可以認定:石墨受到強擊波作用,在高壓下石墨層間受到很大壓縮,碳原子間距離接近,同時在高溫下,碳原子振動加劇,會產生切變位移,靠原子間相互作用力,會以固相結構轉變方式克服“勢壘”從石墨勢阱進入金剛石勢阱。筆者在2010年創(chuàng)立了一個“凱”結構位置轉變模型[3],找到了在18個石墨原子位置與金剛石原子相對應,即石墨晶體上與金剛石晶胞16對共價鍵對應的18個原子點,求出了16對共價鍵從石墨結構進入金剛石結構時要逾越的距離,取好座標,找出壓縮后原子位移最大的一對共價鍵距離x*,按最小能量途徑將其優(yōu)化到最小,再按

計算出x石,然后再代入石墨轉變?yōu)榻饎偸瘯r的活化能表達式

計算出活化能,然后根據(jù)量子力學的一維諧振子理論,算出原子的振動頻率、振幅,以及按熱力學算出系統(tǒng)熱內能、自由能等,最后根據(jù)波爾茲曼統(tǒng)計求出轉化率。筆者在大連凱峰公司的大量生產實驗結果與計算結果有很好的符合,在pmax=7·91303× 104MPa,T=2060K條件下達到45%的轉化率。這或許開啟了可以定量計算相變轉化率的先河。

2 爆炸納米多晶(聚晶)金剛石的結構特征和成分含量

筆者在大連凱峰超硬材料公司的生產實踐中發(fā)展并實施了兩種爆炸技術:成核合成爆炸技術與聚合成核復合爆炸技術。

2.1 X衍射曲線與Raman光譜曲線

在2θ=43.92,75.50,91.24三個峰值中,金剛石是典型的立方晶特性,峰很寬,是納米多晶,不像單晶金剛石的峰是很窄的一條線。

圖2 X衍射曲線Fig.2 The X-ray diffraction curve

圖3 拉曼光譜曲線Fig.3 The Raman spectrum curve

測試曲線顯示,在1321cm-1處是一寬化的Raman峰,是sp3結構的金剛石特征,寬化峰就是納米尺度和聚晶的特征。從1570-1cm到1620cm-1附近是極為平緩的波譜帶,它對應在金剛石中尚存在極微量的非晶形的炭。

2.2 原子力顯微鏡(AFM)照片

圖4 原子力顯微鏡(AFM)照片F(xiàn)ig.4 AFM photo

2.3 原子力顯微鏡(AFM)三維照片

圖5 原子力顯微鏡(AFM)三維照片F(xiàn)ig.5 The three-dimensional photo of AFM

原子力顯微鏡放大倍數(shù)約10萬左右,鏡下可看到很多球狀顆粒都緊緊集聚成一串,像葡萄串,每個球狀顆粒約50nm上下。與下面SEM照片中的小球狀顆粒對應,這些球狀顆粒作者取名為“原生聚晶顆粒”。

2.4 高倍放大的SEM照片(觀察到原生聚晶顆粒)

圖6 高倍放大的SEM照片F(xiàn)ig.6 The amplified SEM photograph

2.5 透射電鏡(TEM)照片

圖7 透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 The TEM image

圖7右圖中看到3～7nm小顆粒,筆者稱它為“晶核”,是相變開始時成核并經長大后的晶核;好多個晶核又都緊密地集聚成一個球體,就是在AFM和SEM中看到的球狀的“原生聚晶顆?！?。仔細觀察,立體感很強,可看清“原生聚晶顆粒”的陰影輪廓。左圖可看出在TEM下一個2.6μm左右的像石榴似的大團狀物,內有許多小顆粒就是“原生聚晶顆?！?也是在AFM和SEM下看到的葡萄串,作者稱它為“聚合聚晶顆?！?。

以上圖片都是“成核爆炸技術”制作出來的金剛石照片。

2.6 下面SEM圖片是“成核聚合復合爆炸技術”制作出來的經過分級的9μm和20μm金剛石照片(圖8～圖10)。

[1] Erskine D J,Nellis W J.Shock-induced martensitic phase transformation of oriented graphite to diamond[J].Nature,349: 317-319.1991.

[2] Mc Queen R G,Marsh S P.Behavior of dence media under dynamic preesures.New York:Gordon&Breach:207.

[3] 張凱,張路青.石墨通過爆炸相變?yōu)榻饎偸膭P結構轉變模型[C].2011中國(鄭州)國際磨料磨具磨削技術發(fā)展論壇論, 2011.11.

[4] 張凱,張路青.在二相粉末中的擊波傳播機理[C].第6屆中國金剛石相關材料及應用學術研討會.齊齊哈爾,2012.8.

(下期續(xù)完)

Explosive nanometer characteristic polycrystalline diamond and its new theoretical technology

ZHANG Kai,ZHANG Lu-qing
(Dalian Kai-Feng Superhard Material Ltd.Co.,Dalian 116025)

This paper makes the ample and all-round gauging inspections,such as XRD, Raman spectrum curve,SAXS,AFM,SEM,TEM and the content analysis for various compositions after post-chemical treatment to describe the structure-morphological characteristics of the explosive nanometer polycrystalline diamond.The explosive nanometer polycrystalline diamond has three grain-formations:crystal nucleus,primary polycrystalline grain and polymeric polycrystalline grain.The primary polycrystalline grain has emerged sphere like,polymerized from crystal nucleus,but it can't be separated again by modern physicochemical method.The polymeric polycrystalline grain polymerizes from many primary polycrystalline grains,possesses micron and submicron size.The grain size of primary polycrystalline grains shows the speciality of the nanometer polycrystalline diamond,which is about 50 nm in this paper.In the paper,the authors put forward the new theory about explosive nanometer polycrystalline diamond and have developed two explosive technological methods:the explosive technology for nucleus formation and the explosive technology for nucleus formation combined with polymerization.The diamond powder made by later method is the most excellent grinding abrasives.

crystal nucleus;primary polycrystalline grain;polymeric polycrystalline grain; polishing experiment;Kai model;two phase powder

TQ164

A

1673-1433(2013)04-0018-04

2013-10-20

張凱(1931-),男,曾任大連理工大學爆炸力學研究室教授、主任;全國爆炸力學專業(yè)委員會第3、4屆委員,全國爆炸加工學組委員,全國物理氣體動力學專業(yè)委員會委員,已退休,從事爆炸金剛石研究16年后,成立大連凱峰超硬材料公司進行納米多晶金剛石生產。Email:kzh5@163.com。

開發(fā)了二種爆炸技術:成核爆炸技術和成核-聚合結合爆炸技術。由后者制作出的金剛石粉是最佳的拋光磨料,提出了有關爆炸納米多晶金剛石的新理論。