孟凡超

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266555)

引 言

天然氣組分、碳同位素組成一直是鑒別天然氣成因的重要手段并被廣泛應(yīng)用［1－3］，其中碳同位素反序被認(rèn)為是識(shí)別無(wú)機(jī)成因烷烴最重要的指標(biāo)。低碳烷烴通過(guò)C－C鍵的合成產(chǎn)生高碳烷烴，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，12C將優(yōu)先13C進(jìn)入長(zhǎng)鏈烷烴中，使烷烴氣的碳同位素值隨著碳數(shù)的增加而逐漸降低(即 δ13C1＞ δ13C2＞ δ13C3＞ δ13C4)。近年來(lái)，在俄羅斯科拉半島堿性巖漿巖包裹體，加拿大前寒武地盾，洋中脊熱液，以及澳大利亞Murchison碳質(zhì)隕石等中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了具有負(fù)碳同位素系列的烷烴氣，從而佐證了無(wú)機(jī)烷烴具有碳同位素反序特征［4－5］。然而，最近實(shí)驗(yàn)研究卻發(fā)現(xiàn)，人工費(fèi)托合成的甲烷及其同系物之間的碳同位素出現(xiàn)趨向正序排列或不同程度倒轉(zhuǎn)(即 δ13C1＜ δ13C2＜δ13C3＜δ13C4或δ13C1＜ δ13C2＞ δ13C3)［6］，很少情況出現(xiàn)完全反序現(xiàn)象，導(dǎo)致人們開(kāi)始質(zhì)疑碳同位素反序能否作為無(wú)機(jī)烷烴成因的充分條件［6］。

松遼盆地深層天然氣碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象普遍存在，區(qū)別在于C1到C4全部反序還是部分倒轉(zhuǎn)。對(duì)于倒轉(zhuǎn)的形成機(jī)制，也仍存在爭(zhēng)議，如:①非生物成因氣［3］;②不同成因天然氣混合［7］;③天然氣運(yùn)移或氣藏滲漏導(dǎo)致同位素分餾［8］。本文綜合運(yùn)用松遼盆地深層具有負(fù)碳同位素系列的天然氣組成、同位素地球化學(xué)資料，對(duì)比國(guó)內(nèi)外典型氣藏特征，進(jìn)一步探討該區(qū)碳同位素反序的形成機(jī)理。

1 深層天然氣碳同位素反序及其組成特征

松遼盆地深層昌德、升平、徐深、長(zhǎng)嶺4個(gè)主要的火山巖氣藏均出現(xiàn)了碳同位素完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象 (圖1)［4－5］，即 δ13C1＞ δ13C2＞ δ13C3＞ δ13C4，甲烷碳同位素比值為－28.9‰～－17.4‰，平均為－26‰，從甲烷至丁烷，碳同位素比值變化不大，曲線變化平緩(圖1)。甲烷同系物的碳同位素比值明顯低于大洋中脊熱液中的烷烴，同時(shí)也低于世界上其他地區(qū)火成巖體內(nèi)的烴同位素值。

圖1 松遼盆地深層主要?dú)獠靥纪凰氐罐D(zhuǎn)特征

天然氣組成的地球化學(xué)特征顯示，甲烷含量為67.74%～96.85%，平均為90.62%，已烷含量為0.71% ～2.62%，平均為1.65%，丙烷含量總體小于1%，C2/C1平均為0.02，烴類(lèi)氣體組成總體表現(xiàn)偏“干”。大洋中脊熱液排放烴是無(wú)機(jī)成因的，其中甲烷和乙烷含量占絕大多數(shù)，其他成分較少，即C2/C1遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C3/C2及C4/C3的比值，C2—C4含量呈對(duì)數(shù)線性相關(guān)，而CH4含量非常高，與無(wú)機(jī)費(fèi)托合成所產(chǎn)生的氣體含量類(lèi)似，稱(chēng)為Schulz－Flory分布［5］。松遼盆地內(nèi)具有負(fù)碳同位素的天然氣及世界上其他地區(qū)火成巖體內(nèi)的烴［4］都不具有明顯的無(wú)機(jī)成因氣的Schulz－Flory分布特征，表明他們完全由無(wú)機(jī)烷烴組成的可能性比較小。

2 碳同位素反序形成機(jī)理討論

影響碳同位素反序的因素很多，其中無(wú)機(jī)成因氣或混合作用一直占據(jù)主導(dǎo)地位，然而天然氣運(yùn)移過(guò)程中擴(kuò)散分餾及氧化等次生作用也不容忽視，還可能是某些油藏碳同位素分餾的重要控制因素［9］。

2.1 無(wú)機(jī)成因

有機(jī)成因和無(wú)機(jī)成因烷烴氣形成機(jī)理的差異是導(dǎo)致碳同位素完全倒轉(zhuǎn)的根本原因。有機(jī)成因過(guò)程為大分子降解生成小分子，無(wú)機(jī)成因?yàn)樾》肿雍铣纱蠓肿樱?個(gè)過(guò)程所表現(xiàn)的碳同位素分餾正好相反，因此理論上同位素序列正好相反。典型的無(wú)機(jī)成因氣釋放區(qū)，如大洋中脊、火山氣體、地?zé)釡厝獨(dú)獾?，碳同位素都有倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象［2，5］。因此人們很自然將松遼盆地內(nèi)具有碳同位素反序的天然氣歸為無(wú)機(jī)成因氣影響，且一直占有絕對(duì)地位。然而近年來(lái)的高溫高壓模擬實(shí)驗(yàn)卻一直很難得到碳同位素完全反序的甲烷及其同系物，有些實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物甚至出現(xiàn)趨于正序特征，這表明無(wú)機(jī)成因氣合成過(guò)程中碳同位素分餾是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程。最新模擬實(shí)驗(yàn)表明壓力對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的碳同位素序列起到關(guān)鍵作用，30 MPa壓力下表現(xiàn)為 δ13C1＞δ13C2＜δ13C3的部分倒轉(zhuǎn)，而在100～200 MPa下則表現(xiàn)出δ13C1＜δ13C2＜δ13C3正序排列的趨勢(shì)［6］。此外，費(fèi)托合成過(guò)程中產(chǎn)物烴類(lèi)發(fā)生裂解也可能是導(dǎo)致碳同位素分配模式出現(xiàn)正序排列的原因之一［10］，因此碳同位素完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象不能簡(jiǎn)單的作為判別無(wú)機(jī)成因氣存在的指標(biāo)。

松遼盆地深層天然氣甲烷碳同位素比值為－28.9‰～－17.4‰，平均為－26‰，雖然處于多數(shù)學(xué)者所接受的大于－30‰為無(wú)機(jī)成因范圍［2－3］，但是該值卻遠(yuǎn)低于大西洋中脊的典型無(wú)機(jī)成因甲烷δ13C1，如 Lost City地區(qū)(－13.6‰ ～ －9.4‰)、Rainbow地區(qū)(－15.8‰)、Logatchev地區(qū)(－13.6‰)、Lucky Strike 地區(qū)(－13.7‰)等［5，11］，并且低于中國(guó)東部地區(qū)地幔巖包體中的 δ13C1(＞ －25.5‰)［12］和五大連池溫泉?dú)庵?δ13C1(－5.26‰ ～ －8.24‰)［13］。洋中脊無(wú)機(jī)成因烷烴氣碳同位素系列也不是完全反序，某些樣品的丙烷和丁烷的δ13C值明顯高于乙烷的δ13C［5］，這些都與松遼盆地深層負(fù)碳同位素系列的天然氣存在差異。

松遼盆地天然氣C2+/C1值普遍低于150，遠(yuǎn)低于大洋中脊熱液氣(＞800)。C1－C4組分含量與典型的費(fèi)托合成產(chǎn)物所特有的Schulz－Flory分布存在差異。本區(qū)天然氣組分分布特征與俄羅斯Khibina和Lovozero堿性火成巖體中的烴類(lèi)似，雖然Potter等一直認(rèn)為其為無(wú)機(jī)費(fèi)托合成成因［4］，但Beeskow卻認(rèn)為該堿性巖體中可能包括來(lái)自圍巖的生物成因的烴，為混合成因氣［14］。因此，本次研究認(rèn)為松遼盆地內(nèi)碳同位素反序的天然氣完全受無(wú)機(jī)成因氣影響的可能性較小，其他次生影響不容忽視。

2.2 混合作用

許多學(xué)者運(yùn)用數(shù)值模擬的方法對(duì)甲烷及其同系物的碳同位素排序進(jìn)行了研究［7，15］，且一致認(rèn)為松遼盆地深層天然氣同位素倒轉(zhuǎn)至少需要一個(gè)端元為無(wú)機(jī)成因氣，但對(duì)于無(wú)機(jī)成因氣含量存在一定分歧。值得注意的是，雖然模擬結(jié)果顯示2種有機(jī)成因天然氣混合也可以出現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)排列［15］，但其對(duì)二元混合端元的甲烷或乙烷的同位素值要求比較苛刻，混合的2個(gè)端元天然氣必須是不同成因或來(lái)源，并且其中一種氣的甲烷同位素需大于另一種氣的乙烷同位素值［15］。松遼盆地深層沙河子組、營(yíng)城組煤巖及煤系泥巖氣源巖發(fā)育，煤成氣作為其中一個(gè)混合端元是毫無(wú)疑問(wèn)的，如果另一個(gè)端元為油型氣則需要考慮2個(gè)問(wèn)題:一是油型氣來(lái)自何處，無(wú)論從青山口組泥巖隔檔還是氣體由下向上的運(yùn)移方向，淺層油型氣運(yùn)移至深層混合都不太可能，二是眾多模擬結(jié)果證實(shí)，煤成氣與油型氣混合無(wú)法得到反序的同位素排列［7－8］，因此深層碳同位素倒轉(zhuǎn)無(wú)法用煤成氣與油型氣混合解釋。相反，煤成氣與無(wú)機(jī)氣簡(jiǎn)單二元混合都出現(xiàn)了碳同位素不同程度的反轉(zhuǎn)甚至完全反序現(xiàn)象［7］，說(shuō)明無(wú)機(jī)成因氣確實(shí)參與了混合作用。

2.3 擴(kuò)散分餾作用

眾多學(xué)者的混合模擬都可以解釋盆地深層天然氣的同位素反序或部分倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，但是幾乎所有學(xué)者模擬的同位素結(jié)果都偏離該區(qū)天然氣同位素主峰值［7］，由此可見(jiàn)天然氣在成藏中或成藏后的同位素分餾作用明顯。影響天然氣同位素分餾因素很多，主要包括擴(kuò)散作用、氣藏滲漏、溶解作用、高溫裂解作用以及微生物分解［8，16］。松遼盆地深層3 000 m以下微生物分解作用影響較小，可以忽略不計(jì)，溶解作用、滲漏作用與高溫裂解會(huì)使氣藏內(nèi)天然氣同位素變重。天然氣運(yùn)移物理模擬實(shí)驗(yàn)表明，甲烷等輕烴組分運(yùn)移速度較大，其同位素變化較為敏感，會(huì)發(fā)生明顯分餾現(xiàn)象［17］，理想氣體，在不考慮溫度變化的前提下，處于同一體系中的12C16O16O分子的平均速度比13C16O16O要高出的1%［18］，分餾作用常導(dǎo)致天然氣在盆地垂向上深部重?zé)N含量增加、甲烷同位素組成變重，而淺部甲烷含量增加，其同位素值相對(duì)變輕。本文將松遼盆地深層天然氣藏劃分為昌德氣藏、徐深氣藏、升平氣藏以及長(zhǎng)嶺氣藏，4個(gè)氣藏甲烷同位素組成、甲烷含量以及重?zé)N含量都隨深度有一定的規(guī)律變化(圖2)，體現(xiàn)了天然氣運(yùn)移過(guò)程中向上擴(kuò)散分餾作用。各個(gè)氣藏隨著深度變淺，甲烷同位素值逐漸變小，含量增大，氣體變得越來(lái)越干燥，由此可見(jiàn)，沙河子組主力煤成氣與深部無(wú)機(jī)氣混合后在向上運(yùn)移至營(yíng)城組火山巖儲(chǔ)層過(guò)程中發(fā)生了強(qiáng)烈的擴(kuò)散分餾作用，從而導(dǎo)致氣藏中甲烷及其同系物同位素逐漸變輕，這可以更合理解釋深層天然氣碳同位素測(cè)試值明顯低于混合模擬的結(jié)果。

圖2 松遼盆地深層天然氣藏組分、同位素分餾效應(yīng)(數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)［2—3］及油田數(shù)據(jù))

需要指出的是，雖然目前的天然氣地球化學(xué)數(shù)據(jù)指示盆地深層天然氣成分及同位素組成很可能受到混合作用和擴(kuò)散分餾的影響，但是定量指出混合比例及分餾程度還存在很多難點(diǎn)，首先不同混合端元天然氣成分及同位素組成難以確定，尤其是該區(qū)無(wú)機(jī)成因氣地球化學(xué)特征，目前大多學(xué)者選擇甲烷同位素值最大值作為無(wú)機(jī)成因氣端元，但其是否經(jīng)歷經(jīng)過(guò)混合或擴(kuò)散分餾仍不清楚;其次盆地深層烷烴氣擴(kuò)散系數(shù)及影響因素仍不明確，需深入研究。因此準(zhǔn)確確定松遼盆地深層單純無(wú)機(jī)成因氣成因及地球化學(xué)特征是估算該區(qū)非生物成因氣儲(chǔ)量的前提，而天然氣擴(kuò)散系數(shù)與影響因素的研究有助于估算天然氣的散失量并進(jìn)一步預(yù)測(cè)勘探方向。

3 認(rèn)識(shí)

(1)松遼盆地深層天然氣普遍存在甲烷及其同系物的碳同位素完全倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，但碳同位素完全倒轉(zhuǎn)不能作為鑒別無(wú)機(jī)成因氣的充分條件。

(2)煤成氣與無(wú)機(jī)氣的混合作用可能是深層天然氣碳同位素完全倒轉(zhuǎn)的首要因素，其次擴(kuò)散作用制約了天然氣組成與同位素值大小。

(3)定量估算混合氣中無(wú)機(jī)成因氣含量需要精確獲得該區(qū)無(wú)機(jī)成因氣成分與碳同位素組成，擴(kuò)散分餾系數(shù)與影響因素的研究對(duì)估算天然氣散失量及預(yù)算氣藏分布具有重要意義，值得深入研究。

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