【摘要】在自制反應器中加入金屬鈷，將組成n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）混合液連續(xù)送入反應器中，反應溫度60～90℃，壓力0.3～0.4Mpa，停留時間120-210s，生成的醋酸鈷水溶液連續(xù)自動排出，不經結晶可直接用于調配PTA的氧化催化劑。

【關鍵詞】醋酸鈷 醋酸 過氧化氫

1 前言

醋酸鈷是由對二甲苯經液相氧化制備對苯二甲酸（簡稱PTA）時的最重要催化劑，國內外早期的工藝一般采用硝酸法生產得到醋酸鈷晶體，用作PTA催化劑使用時，再進行溶解，此工藝所需設備多、流程長、設備腐蝕嚴重，存在環(huán)境污染、生產中鈷消耗量大，生產成本高。為了降低成本，人們又改進了硝酸法，即采用硝酸醋酸混酸與金屬鈷反應，經濃縮結晶除雜等生產晶體醋酸鈷，但此工藝仍存在很多缺陷，如環(huán)境污染、反應效率低、原料及能源消耗大、反應后期鈷活性降低、產品中雜質含量高等。為了減少或避免環(huán)境污染、降低生產成本和提高產品質量，四十年前，英國專利1361284提出了一種制備醋酸鈷的新方法，此后日本和前蘇聯(lián)在此基礎上也開展研究并申請專利，但直到1990年，除前蘇聯(lián)利用超細鈷粉在生產率方面獲得一些進展外，在其他關鍵性技術上，至今未取得突破性進展。本文通過自主設計新型反應器、研究醋酸、過氧化氫與金屬鈷的反應，提出了一種醋酸鈷合成的新工藝。

醋酸鈷合成新工藝原理：

Co（s）+H₂O₂（L）=Co（OH）₂（α） （式1）

2Co（s）+3H₂O₂（L）=2Co（OH）₃（α） （式2）

2Co（OH）₃（α）+H₂O₂（L）=2Co（OH）₂（α）+2H₂O（L）+O₂（g）↑ （式3）

Co（OH）₂（α）+2CH₃COOH（L）=Co（CH₃COO）₂（L）+2H₂O（L） （式4）

（上式中s、l、g、α分別代表固相、液相、汽相、非穩(wěn)態(tài)相）。

2 醋酸鈷制備新工藝

在特制反應器中加入金屬鈷，將組成為n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）的混合液連續(xù)送入反應器中，通過控制反應溫度、液位、物流循環(huán)、停留時間，即可反應生成醋酸鈷，當產物濃度達到設定的濃度后，從反應器底部自動連續(xù)排出，該溶液經活化處理、過濾除去鎳銅等雜質，其中雜質含量即小于HG/T2032-1999標準中優(yōu)等品規(guī)定的指標，可直接作為生產PTA的催化劑使用。

3 醋酸鈷合成和產品質量影響因素

在利用過氧化物合成醋酸鈷的反應中，溫度、壓力、反應物及產物濃度、鈷的形態(tài)、物料比例及傳質均存在顯著影響。因為過氧化物受溫度、壓力、鈷表面積和其自身濃度、產物濃度等影響均較大，在控制不當?shù)那闆r下，其不僅具有氧化金屬鈷合成醋酸鈷的正作用，而且同時具有對金屬鈷的超氧化、自分解副反應及對超氧化物的還原作用，其中超氧化作用會使得產品中產生一種納米級超細高價鈷化合物，通過實驗研究、實際生產及在PTA工業(yè)上的應用結果表明，產品中這種高價鈷化合物的存在是極其危險的，一是它會使過氧化物的分解速度增加并導致熱量集聚，嚴重時會引起劇烈爆炸；二是導致醋酸鈷產品的催化活性嚴重下降，值得注意的是：對于這種活性降低現(xiàn)象，一般人員難以發(fā)現(xiàn)，因為在目前通用的醋酸鈷產品質量檢驗標準或方法中沒有相關的檢驗標準和方法。對于鈷的形態(tài)和反應物濃度的影響，從固液反應理論Fick第一定律可以看出，提高反應物濃度有利于增加濃度梯度，而且使用超細鈷粉會顯著增加比表面積，英國、日本及前蘇聯(lián)的相關研究均是基于這一點獲得發(fā)明專利。本文研究中發(fā)現(xiàn)盡管細化的金屬鈷擁有很高的比表面積、但也會顯著降低液體的傳質速度、易導致能量積聚及上述氧化副反應等，此外，超細鈷粉一般是由鈷鹽分解得到的，其價格也比一般工業(yè)級金屬鈷高，導致缺乏工業(yè)化實施價值，這也正是醋酸鈷合成新技術歷經數(shù)十年研究而未獲得實質性進展和產業(yè)化應用的原因。本文首次自主設計反應器，通過借助反應器內液體分布裝置，實現(xiàn)了調整原料和產物比例組成，通過進一步調節(jié)控制溫度、壓力，同時發(fā)揮了固體的比表面特性、擴散系數(shù)和濃度梯度的關系，實現(xiàn)了三者的乘積放大效應，達到了可直接利用比表面積較小的工業(yè)級金屬鈷高效率合成醋酸鈷的目的，研究表明：在醋酸、過氧化氫和水按照n（醋酸）∶n（H₂O₂）∶n（H₂O）=1∶1∶（5～10）比例組成混合液，溫度為60～90℃，壓力0.3～0.4MPa，停留時間在120～180s條件下，即可直接反應生成鈷濃度范圍為2～5.6%的醋酸鈷水溶液，通過加入少量過氧化氫除雜活化和加水或醋酸水溶液進行濃度調整，即可得到滿足不同PTA裝置的醋酸鈷水溶液催化劑。新工藝主要原料醋酸和金屬鈷均實現(xiàn)了理論消耗，能耗小于傳統(tǒng)工藝的1/20，無廢棄物排放和環(huán)境污染。

4 醋酸鈷反應器設計

醋酸鈷反應器是影響醋酸鈷合成的最主要因素，根據固液反應特點并依據Fick第一定律，通過在反應器內設置導流分配、液位自控、氣體分配和熱量導引裝置，達到了促進固液接觸和能量傳遞、提高反應效率的目的，實際應用結果表明：反應器生產效率比較傳統(tǒng)工藝設備的效率至少提高了106倍。

5 醋酸鈷溶液產品質量及對比

通過對采用新工藝生產的醋酸鈷水溶液的穩(wěn)定性能進行研究，發(fā)現(xiàn)至少在-11℃到溶液沸騰溫度范圍內的溫度變化對其穩(wěn)定和催化性能無影響，常溫儲存至少在2年內也未發(fā)現(xiàn)其外觀、技術指標和性能有變化，沒有發(fā)現(xiàn)用固體調配的催化劑易出現(xiàn)的沉降和析出現(xiàn)象。為便于比較，也通過相關標準對其中的雜質含量進行了分析，結果及對比見表1。

6 醋酸鈷制備工藝對比

6.1 不同類技術的特征對比

本文將新工藝與傳統(tǒng)的硝酸法、空氣或氧氣法的技術特征進行了對比，結果見表2：

6.2 與國外同類專利方法對比

本文對同樣采用醋酸、過氧化氫制備醋酸鈷的技術特征也進行了比較，結果見表3：

7 醋酸鈷水溶液作為催化劑的應用

通過將新工藝生產的醋酸鈷水溶液在PTA裝置上應用，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出了良好的活性和選擇性，表現(xiàn)在催化劑用量的減少和產品b值的降低和穩(wěn)定，如國內某企業(yè)使用后，其生產過程工藝控制穩(wěn)定、產品b值的平均值由1.2降至0.9左右，并改善了下游聚酯產品的質量；另一企業(yè)經過連續(xù)30天試應用，對原料消耗等進行了統(tǒng)計分析并與原來數(shù)據對照比較發(fā)現(xiàn)，其醋酸鈷、PX（對二甲苯）和HAC（醋酸）的平均消耗分別降低0.0047kg/tPTA、2.09kg /tPTA和1.3kg /tPTA。目前新工藝醋酸鈷水溶液產品在國內已催化生產超過2000萬噸PTA。

8 結論

綜上所述，本文通過自主設計新型反應器、使用醋酸、過氧化氫與工業(yè)級金屬鈷反應直接制備醋酸鈷，主要原材料醋酸和金屬鈷消耗基本達到理論值，與傳統(tǒng)工藝相比，生產效率至少提高106倍、能源消耗低于硝酸法的1/20、醋酸鈷水溶液不經結晶提純直接作為PTA催化劑使用，催化活性及選擇性高、應用方便、生產及應用過程無環(huán)境污染。

參考文獻

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作者簡介

曹善文，1964年12月生，高級工程師，1987年畢業(yè)于北京化纖工學院，濟南市首屆青年學術技術帶頭人，發(fā)表論文30余篇，獲得10項發(fā)明專利和2項實用新型專利授權，香港桑麻紡織科技一等獎獲得者，國家第二屆發(fā)明創(chuàng)業(yè)特等獎獲得者。