李建慶　柯勇　鄭友明　何瑞紅

摘要：以六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、聚醚多元醇（PPG）及3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）為主要原料，采用2步法制備一種無(wú)溶劑型雙組分耐黃變PU膠粘劑。通過(guò)傅立葉紅外（FT-IR）和差熱掃描（DSC）對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行分析。討論了PPG、MOCA含量及雙組分配比對(duì)PU膠粘劑性能的影響。結(jié)果表明，采用低分子質(zhì)量的PPG能顯著地降低膠粘劑的黏度，膠粘劑的固化速率隨MOCA（交聯(lián)劑）含量的增加而顯著提高；固化后的膠粘劑具有良好的耐化學(xué)藥品性、耐低溫性和耐黃變性。通過(guò)DSC曲線確定了固化后膠膜的Tg為46.1 ℃。

關(guān)鍵詞：聚氨酯膠粘劑；無(wú)溶劑；雙組分；耐黃變

中圖分類號(hào)：TQ433.4+32 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2013）08-0042-04

聚氨酯膠粘劑因其分子鏈中含有活性高、極性強(qiáng)的異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）或氨酯基（-NHCOO-），賦予其優(yōu)異的粘接性能和耐低溫性能而應(yīng)用廣泛[1，2]。但傳統(tǒng)PU膠因其存在高污染、黏度大及易變黃等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，無(wú)溶劑型雙組分PU膠粘劑成為研究熱點(diǎn)[3]。但是，目前大部分溶劑型PU膠因其分子鏈中含有烯基、羰基及偶氮基等發(fā)色基團(tuán)或甲基、羥基等助色基團(tuán)，長(zhǎng)時(shí)間受紫外光輻射和熱的作用易產(chǎn)生黃變，嚴(yán)重影響著粘接產(chǎn)品的性能和美觀。為此，開(kāi)展無(wú)溶劑雙組分耐黃變PU膠的研究尤為重要[4，5]。PU膠黃變機(jī)理是自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，可通過(guò)添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑及改變組分物質(zhì)的功能基團(tuán)等措施加以解決[6]。

對(duì)此，本課題選用脂肪族耐黃變的HDI和低不飽和度PPG為主要原料，以雙活性氨基基團(tuán)MOCA為交聯(lián)劑，采用2步法制備一種無(wú)溶劑耐黃變PU膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六亞甲基二異氰酸酯（HDI），分析純，德國(guó)拜耳公司；聚醚多元醇（PPG）DL-400、DL-1000，工業(yè)級(jí)，山東東大化學(xué)工業(yè)有限公司；3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工業(yè)級(jí)，蘇州市湘源特種精細(xì)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），工業(yè)級(jí)，廣州南?；び邢薰?；滑石粉，市售。

1.2 試驗(yàn)儀器

QND-4型涂4杯黏度計(jì)，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；XL-250A型拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠；紅外光譜儀，EQUINOX 55型，Bruker德國(guó)。

1.3 PU膠的制備

1.3.1 甲組分的制備

將一定量的HDI和微量的滑石粉加入干燥的四口燒瓶中，緩慢升溫至85～90 ℃，維持?jǐn)嚢?，按配比將一定量的PPG加入燒瓶中保溫5～6 h；冷卻至室溫出料，用透明聚酯瓶密封保存。本實(shí)驗(yàn)所選用的原料皆為氨酯級(jí)，無(wú)需另作干燥處理。

1.3.2 乙組分的制備

按比例將一定量的PPG（DL-400）、MOCA，滑石粉均勻混合，升溫40 ℃攪拌1 h，加入少量DBTDL催化劑，待MOCA溶解完畢，得到均勻透明的液體，冷卻至室溫出料，用透明聚酯瓶密封保存。

1.3.3 雙組分膠粘劑的配制

首先按照HG/T 2814—1996測(cè)定甲組分中異氰酸酯基的含量。乙組分中活性氫的含量通過(guò)計(jì)算得出。使用時(shí)根據(jù)需求，將甲乙雙組分按一定比例配合。考慮到體系不免殘留水分，故將異氰酸酯基稍過(guò)量。

1.4 性能測(cè)試

（1）黏度：按照GB/T 1723—1993，采用涂4黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定（室溫）。

（2）拉伸剪切強(qiáng)度：櫸木/櫸木與金屬/金屬粘接試樣，分別按照GB/T 17517—1998和GB/T 7124—2008測(cè)定（拉伸速度為5～15 mm/min，室溫）。

（3）紅外光譜檢測(cè)：檢測(cè)儀器 FT-IR EQUINOX 55 Bruker（德國(guó)），依據(jù)JY/T001—1996傅里葉變換紅外光譜方法通則（KBr壓片法制樣）測(cè)定。

（4）DSC曲線：采用差示掃描量熱儀（DSC）法進(jìn)行表征。從室溫以20 K/min降溫至-120 ℃/恒溫3 min/以20 K/min升溫至100 ℃，N2氣氛。

（5）耐化學(xué)藥品性：將按比例配得的一定質(zhì)量的PU膠完全固化后，在自來(lái)水、稀堿溶液和稀酸溶液中室溫浸漬24 h，觀察膠是否分解。

（6）固含量：按照GB/T 2793—1995測(cè)定（烘干溫度差不大于±2 ℃）。

（7）黃變程度：采用目測(cè)法。將按一定比例制得的并已固化完全的膠粘劑在130 ℃烘箱中烘4 h觀察其黃變程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)溶劑雙組分耐黃變PU膠膜的FT-IR表征與分析

完全固化后的PU膠膜的紅外分析曲線如圖1所示。3 310 cm-1為-NH的伸縮振動(dòng)峰；2 975 cm-1、2 905 cm-1為C-H的伸縮振動(dòng)特征峰；1 690 cm-1為氨基甲酸酯的特征峰；3 057 cm-1、1 600～1 450 cm-1為苯環(huán)的骨架吸收峰；1 075 cm-1為醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)峰；2 260～2 220 cm-1處無(wú)明顯吸收峰，說(shuō)明異氰酸酯基已反應(yīng)完全。

2.2 甲組分中nNCO/nOH物質(zhì)的量比對(duì)預(yù)聚體黏度的影響

PPG是PU分子鏈軟段的主要組分，其用量、分子質(zhì)量大小對(duì)預(yù)聚體的黏度有顯著影響[6]。在其他條件保持不變的前提下，nNCO/nOH對(duì)預(yù)聚體黏度的影響見(jiàn)表1。

由表1可知，當(dāng)PPG為DL-400時(shí)，預(yù)聚體的黏度隨nNCO/nOH的增大而減小。這是由于PPG（DL-400）用量的減少，使得體系交聯(lián)密度降低，預(yù)聚體的平均分子質(zhì)量減小，故黏度降低；而當(dāng)nNCO/nOH一定時(shí)，高分子質(zhì)量的多元醇分子鏈長(zhǎng)，加上極性基團(tuán)會(huì)束縛聚合物鏈段的活性和擴(kuò)散能力，故體系黏度較大?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)多元醇的分子質(zhì)量和NCO含量來(lái)調(diào)節(jié)預(yù)聚物的黏度。綜合考慮，選擇低分子質(zhì)量的PPG較適宜。

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)PU膠粘劑固化速率的影響

交聯(lián)劑是一種分子質(zhì)量小、反應(yīng)活性大的功能性助劑，它能促進(jìn)或調(diào)節(jié)聚合物分子鏈間共價(jià)鍵或離子鍵形成。隨擴(kuò)鏈劑用量的增加，膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度增大，粘接強(qiáng)度提高，活性增大，固化速率加快。在其他條件不變的前提下，交聯(lián)劑的用量對(duì)膠粘劑固化速率的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時(shí)，膠粘劑的固化時(shí)間長(zhǎng)，但是膠膜交聯(lián)度小，粘接強(qiáng)度低。若用量過(guò)大，膠液在短時(shí)間內(nèi)黏度迅速增大，膠液對(duì)基材表面潤(rùn)濕性較差。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)劑用量8%左右時(shí)既能保證較高的粘接強(qiáng)度又具有良好的潤(rùn)濕能力，而且膠的耐黃變性也好。

2.4 甲乙組分配比對(duì)PU膠性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，雙組分不同配比對(duì)固化后PU膠粘劑性能的影響如表2所示。由表2可看出，隨著甲組分含量增大，拉伸剪切強(qiáng)度提高且膠體不變黃。這是由于隨著甲組分量的增加，聚合物分子內(nèi)形成的氨基甲酸酯和脲鍵也隨之增多，增強(qiáng)分子間作用力，粘接強(qiáng)度增大。當(dāng)2組分配比達(dá)1.6時(shí)，拉伸剪切強(qiáng)度下降。這是由于甲組分用量過(guò)多，PU分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，膠層發(fā)脆所致。從表2還可以看出該膠對(duì)于木材的拉伸剪切強(qiáng)度要大于對(duì)金屬的剪切強(qiáng)度，這是由于木材的成分主要為纖維，它可與異氰酸酯基形成氫鍵，增大了拉伸剪切強(qiáng)度。此外，表2還說(shuō)明了本實(shí)驗(yàn)制備的膠粘劑耐黃變性好。綜合考慮，選擇2組分配比為1.5為最佳。

2.5 PU膠膜的熱性能

PU膠膜的DSC曲線如圖3所示。外推起始溫度為41.9 ℃，中點(diǎn)溫度為46.1 ℃，外推終止溫度為59.6 ℃，完全固化后膠膜的Tg為46.1 ℃。低的Tg可確保膠膜在低溫下具有良好的柔韌性。

2.6 PU膠耐介質(zhì)性

將固化的膠膜分別在稀NaOH和HCl溶液及自來(lái)水中浸泡24 h，膠膜無(wú)變化。

2.7 氣泡的來(lái)源及解決途徑

對(duì)于無(wú)溶劑型PU膠，氣泡對(duì)其粘接性能有很大影響。在制備中產(chǎn)生氣泡是因?yàn)楫惽杷狨ヅc原料中微量的水或空氣中的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，而固化過(guò)程產(chǎn)生氣泡主要是攪拌時(shí)體系混入了空氣。

對(duì)于制備過(guò)程產(chǎn)生的氣泡可以通過(guò)抽真空的方法排出，若體系黏度較低，將溫度降至室溫，氣體就可自行排出。而固化過(guò)程中的氣泡是無(wú)法完全排出的，但可以通過(guò)控制-NCO %含量來(lái)減少氣泡的產(chǎn)生。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）以HDI、PPG和MOCA為主要原料，DBTDL為催化劑，采用簡(jiǎn)化方法制備了應(yīng)用于木材和金屬等極性材料的無(wú)溶劑型雙組分耐黃變PU膠，其Tg為 46.1 ℃，固含量為99%以上。

（2）通過(guò)提高異氰酸酯的平均官能度，降低多元醇的分子質(zhì)量，控制反應(yīng)溫度在90 ℃左右，可以有效地降低PU膠的黏度。

（3）交聯(lián)劑用量應(yīng)控制在8.0%左右，并通過(guò)調(diào)節(jié)2組分的配比，可以制備適合不同場(chǎng)合使用的膠粘劑。

參考文獻(xiàn)

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