劉春梅

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)分公司 烯烴公司，寧夏 靈武 750011)

0 引言

從粗煤氣中脫除酸性氣體的方法種類很多，其基本特點(diǎn)都是利用氣體中各種組分在溶液中溶解度不同這一性質(zhì)，一般都采用吸收劑封閉循環(huán)過程，吸收時(shí)使過程按有關(guān)組分在吸收劑中溶解度增加方向進(jìn)行，而吸收劑再生時(shí)又使過程向有關(guān)組分溶解度減小方向轉(zhuǎn)變。脫除氣體中大量CO2以及H2S等氣體的方法很多，根據(jù)吸收過程基本特點(diǎn)，基本上可分為三大類：物理吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸收法。

1 低溫甲醇洗工藝原理與技術(shù)特點(diǎn)

1.1 低溫甲醇洗工藝原理

低溫甲醇洗法是利用低溫下（-50℃-70℃）甲醇的優(yōu)良特性脫除原料氣中的輕質(zhì)油、二氧化碳、硫化氫、硫的有機(jī)化合物和氰化物等的物理吸收法。低溫甲醇洗法的吸收能力大，氣體凈化度高，出口氣中二氧化碳可脫除至10-20ppm，能將無機(jī)硫和有機(jī)硫脫除干凈（總硫小于0.lppm），作為吸收劑的甲醇易得，價(jià)格低廉，不僅可以同時(shí)脫除COS，還可以兼脫能夠引起后系統(tǒng)觸媒中毒的撥基鐵和碳基鎳。該法專利成熟，我國已于1979年向德國林德公司購買了專利許可證，可以在我國使用。

低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過程。物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點(diǎn)在于吸收劑與氣體溶質(zhì)分子間的作用力不同。物理吸收中，各分子間的作用力為范德華力；而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力。這二者的區(qū)別構(gòu)成它們?cè)谖掌胶馇€、吸收熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響、吸收選擇性以及溶液再生等方面的不同。

物理吸收中，氣液平衡關(guān)系開始時(shí)符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的平衡分壓成正比。在化學(xué)吸收中，當(dāng)溶液的活性組分與被吸收組分間的反應(yīng)達(dá)到平衡以后，被吸收組分在溶液中的進(jìn)一步溶解只能靠物理吸收。物理吸收中，吸收劑的吸收容量隨酸性組分分壓的提高而增加，溶液循環(huán)量與原料氣量及操作條件有關(guān)。操作壓力提高，溫度降低，溶液循環(huán)量減少；在化學(xué)吸收中，吸收劑的吸收容量與吸收劑中活性組分的含量有關(guān)。因此，在化學(xué)吸收中，溶液循環(huán)量與待脫除的酸性組分的量成正比，即與氣體中酸性組分的含量關(guān)系很大，但與壓力基本無關(guān)。

低溫甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性氣體的吸收，吸收后溶液的再生以及H2、CO等溶解度低的有用氣體的解吸曲線，其基礎(chǔ)就是各種氣體在甲醇中有不同的溶解度。

低溫下，甲醇對(duì)酸性氣體的吸收是很有利的。當(dāng)溫度從20℃降到-40℃時(shí)，CO2的溶解度約增加6倍，吸收劑的用量也大約可減少6倍。低溫下，例如-40-50℃時(shí)，H2S的溶解度又差不多比CO2大6倍，這樣就有可能選擇性地從原料氣中脫除H2S，而在溶液再生時(shí)先解吸回收CO2。低溫下，H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度與H2、CO相比，至少要大100倍，與CH4相比，約大50倍。因此，如果低溫甲醇洗裝置是按脫除CO2的要求設(shè)計(jì)的，則所有溶解度和CO2相當(dāng)或溶解度比CO2大的氣體，例如COS、H2S、NH3等以及其他硫化物都一起脫除，而H2、CO、CH4等有用氣體則損失較少。

1.2 低溫甲醇洗工藝技術(shù)特點(diǎn)

低溫甲醇洗工藝是五十年代初由德國林德公司和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的，該工藝一般具有以下三個(gè)任務(wù)：

（1）凈化原料氣。將原料氣中的CO2及H2S、COS等硫化物脫除至規(guī)定含量，以滿足后續(xù)工藝的生產(chǎn)要求。具體要求：經(jīng)過低溫甲醇洗工藝后，原料氣中CO2摩爾含量降至20ppm以下 （甲醇生產(chǎn)工藝要求CO2摩爾含量降至3%），H2S、COS等硫化物總硫摩爾含量小于0.1ppm。

（2）回收副產(chǎn)品。二氧化碳是低溫甲醇洗的主要副產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)純堿和尿素等；H2S及COS等硫化物也可作為硫酸等的原料。

（3）環(huán)保任務(wù)。由于排放入環(huán)境中的廢氣及廢水里含有H2S、CH3OH等有毒物質(zhì)，因此嚴(yán)格必須加以控制，以滿足環(huán)境保護(hù)需要。

目前，低溫甲醇洗工藝主要分為一步法（林德）和兩步法（魯奇）兩種流程，二者基本原理沒有區(qū)別，均分為H2S吸收、CO2吸收、CO2回收、H2S濃縮、甲醇熱再生和甲醇水分離六步，而且技術(shù)都很成熟，凈化效果都不錯(cuò)。

2 低溫甲醇洗裝置設(shè)計(jì)工況全流程模擬

2.1 低溫甲醇洗裝置全流程模擬收斂方法的選擇

由于模擬流程的復(fù)雜性，所選擇的收斂方法往往并不能導(dǎo)致計(jì)算模塊迅速收斂，甚至往往導(dǎo)致計(jì)算模塊發(fā)散。因此，收斂方法的選擇對(duì)模擬計(jì)算十分重要。為了能使計(jì)算模塊迅速而準(zhǔn)確地收斂，通用模擬系統(tǒng)提供了多種收斂方法，包括WEGSTE創(chuàng)法、DIRECT法、SECANT法、BROYDEN法以及NEWTON法等，這些方法不僅可以收斂多股斷裂流股，而且可以收斂帶有設(shè)計(jì)規(guī)定的斷裂流股，詳細(xì)說明如表1所示：

表1 通用模擬軟件收斂方法一覽表

低溫甲醇洗系統(tǒng)是帶有多個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定的流程組合，不是針對(duì)優(yōu)化題目的模擬，而是針對(duì)設(shè)計(jì)工況的模擬，所以收斂方法舍棄COMPLEX、SECANT、SQP方法。直接迭代法DIRECT則是收斂法中最基本和初始的方法，收斂效率低。其它的收斂方法都是在該法基礎(chǔ)上的改進(jìn)法，一般模擬都不使用該法，此法只對(duì)使用其它收斂方法不穩(wěn)定的某些罕見情況才有效，直接迭代法等效于WEGSTEIN法中上下限都等于零的情況。故甲醇洗系統(tǒng)的模擬不采用DIRECT法收斂。

NEWTON法是對(duì)修正牛頓法的補(bǔ)充。該法在流程中循環(huán)回路和設(shè)計(jì)規(guī)定高度有關(guān)時(shí)有用，但收斂速度慢，有時(shí)還不收斂。因?yàn)槭諗繒r(shí)要頻繁計(jì)算大量導(dǎo)數(shù)值，工作量大。僅當(dāng)對(duì)撕裂流股收斂，或僅在系統(tǒng)所含組分?jǐn)?shù)很小或不能通過其它方法實(shí)現(xiàn)收斂時(shí)使用NEWTON法。Broyden法則是對(duì)Broyden的準(zhǔn)NEWTON方法的修正。該法和NEWTON法相似。但它使用了線性近似的方法，該近似法使Broyden法收斂更快，但是偶爾不象牛頓法那樣可靠。

而傳統(tǒng)的有限WEGSTEIN方法通常是用于撕裂流股收斂的最快和最可靠的方法，是直接迭代法的一種外推。該法可僅用于撕裂流股，是ASPENPLUS的缺省收斂方法。可同時(shí)把它用于任意數(shù)目的撕裂流股。用戶還可通過規(guī)定如表2所示的各項(xiàng)參數(shù)控制WEGSTEIN方法。

表2 WEGSTEIN法的控制參數(shù)

表3 低溫甲醇洗工藝全流程關(guān)鍵流股的模擬結(jié)果

綜上所述，低溫甲醇洗系統(tǒng)采用WEGSTEIN收斂法進(jìn)行計(jì)算，其后的模擬過程也驗(yàn)證了該法收斂的快速、有效性。

2.2 低溫甲醇洗裝置全流程模擬計(jì)算結(jié)果

我們?cè)诔晒ν瓿傻蜏丶状枷聪到y(tǒng)各個(gè)過程單元設(shè)計(jì)工況模擬與分析的基礎(chǔ)上，將模擬所確定的適宜模型參數(shù)包括單元操作模型、物性計(jì)算方法以及設(shè)備參數(shù)和操作參數(shù)等輸入全流程模擬系統(tǒng)中的對(duì)應(yīng)過程單元中，然后確定收斂方法等，就可以進(jìn)行全流程模擬了。模擬結(jié)果表明：低溫甲醇洗設(shè)計(jì)工況全流程順利收斂，模擬結(jié)果的主要流股結(jié)果列于表3。

由表3可知，所得到的甲醇合成氣中的H2S已經(jīng)脫除干凈，可以完全滿足合成甲醇合成氣中H2S小于0.1ppm的要求，而且H2和CO的比值為2.01，結(jié)果跟甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)接近。因此用低溫甲醇洗技術(shù)來凈化由魯奇爐制甲醇合成氣的方法是可行的。

3 結(jié)束語

總之，隨著天然氣和石油資源的日趨緊張，在富產(chǎn)煤的地方利用以煤為原料制取甲醇備受重視。在以煤氣為原料生產(chǎn)甲醇的工藝流程中，煤氣的凈化工段是十分重要的環(huán)節(jié)。煤氣中的硫化物在甲醇生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生非常有害的影響，會(huì)造成催化劑中毒，故需除凈。

［1］張述偉，陸明亮，徐志武，等.低溫甲醇洗系統(tǒng)模擬與分析[J].氮肥設(shè)計(jì)，1994，32(1)：25-31.

［2］張德勝，謝立波.低溫甲醇洗影響硫化物洗滌效果的分析與對(duì)策[J].煤化工，2000(2)：48-50.