周綠山1，明大增2，李志祥2，李滬萍1

（1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明650500；2.云天化國際化工股份有限公司，云南 昆明650113）

（NH4）2SO4是一種農(nóng)業(yè)常用的氮肥，同時(shí)也用于冶金、食品、醫(yī)藥等行業(yè)，其產(chǎn)量預(yù)計(jì)到2015年將達(dá)到700～800萬t左右，而生產(chǎn)來源主要為焦化、己內(nèi)酰胺和其它行業(yè)的副產(chǎn)物，分別占總產(chǎn)量的52%、30%和18%。近20年來，經(jīng)過科研工作者的不懈努力，（NH4）2SO4不再單單作為氮肥用于農(nóng)業(yè)，呈現(xiàn)出多樣化，主要用途有礦石浮選、回收高價(jià)金屬，分離提純有機(jī)活性物質(zhì)，生產(chǎn)耐火材料、織物防火劑、鹽析劑和滲透壓調(diào)節(jié)劑等等。

1 （NH4）2SO4在礦石浮選中的應(yīng)用

（NH4）2SO4是不同礦石浮選中常用的調(diào)整劑，其作用因礦石組成的不同而有所差異，整體而言就是促進(jìn)捕收劑與目的礦物的作用，提高礦物的可浮性，達(dá)到提高選礦回收率的目標(biāo)。

1.1 浮選分離鐵

在鐵礦浮選中，對于不同的酸堿性礦漿常用H2SO4、Na2CO3、CuSO4等調(diào)整劑來調(diào)節(jié)pH值，進(jìn)而活化其中的Fe2S3，從而達(dá)到相應(yīng)的浮選指標(biāo)。但在使用過程中發(fā)現(xiàn)，上述幾種調(diào)整劑的緩沖范圍窄，pH值不易控制，而且對于不同酸度的礦漿要用不同的調(diào)整劑，操作繁雜。夏新奎[1]，郭鵬[2]等經(jīng)過大量科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在四丁基溴化銨-硫氰酸銨體系中，使用（NH4）2SO4作調(diào)整劑進(jìn)行浮選，不但解決了上述問題，而且還一定程度上提高了礦石的浮選指標(biāo)。其原理是當(dāng)硫氰酸銨和四丁基溴化銨同時(shí)存在時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）能與其形成不溶于水的三元締合物，通過（NH4）2SO4的調(diào)整作用，此三元締合物可浮于鹽水相上層形成界面清晰的液-固兩相，通過分離則可以將Fe（Ⅲ）定量浮選出來。

1.2 浮選分離銅

在以孔雀石和藍(lán)銅礦為主的CuO礦浮選時(shí)常采用硫化法進(jìn)行，常采用的硫化劑主要為硫化鈉，然而其使用量操作較為嚴(yán)格，因?yàn)楫?dāng)Na2S適量時(shí)，它可以活化礦石，而當(dāng)它過量時(shí)則會產(chǎn)生抑制作用。昆明理工大學(xué)張文彬教授經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)在浮選中加入適量的（NH4）2SO4時(shí)可以改變Na2S過量的抑制作用。在此基礎(chǔ)上，李采云[3]等利用在硫酸銨-硫氰酸銨體系中添加不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行銅礦浮選研究，結(jié)果表明，Cu（Ⅱ）反應(yīng)形成三元締合物而浮于水相上層從而被定量浮選。李全民[4]等研究發(fā)現(xiàn)，采用與李采云相同的體系，當(dāng)加入一定量抗壞血酸后Cu（Ⅱ）被還原成Cu（Ⅰ），與SCN-生成CuSCN懸浮于乙醇/水兩相界面處，常規(guī)分離后即可達(dá)到浮選目的。該體系具有均相萃取浮選、異相分離、無毒害、分離速度快、能萃取浮選小分子無機(jī)鹽沉淀、不需要掩蔽劑等特點(diǎn)。

1.3 浮選分離鉑

鉑憑借其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、延展性和催化性能在石油化工、冶金、地球化學(xué)、材料、環(huán)境科學(xué)、電子、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但鉑在天然物料和工業(yè)產(chǎn)品中含量很低，在大多數(shù)情況下，提煉和分析鉑都必需要預(yù)先進(jìn)行分離和富集。經(jīng)過科研工作者的大量研究，現(xiàn)已形成以水、無機(jī)溶液、有機(jī)溶液為溶劑的三大浮選分離體系，而應(yīng)用最多的則是以水和無機(jī)溶液為溶劑，以硫酸銨為調(diào)整劑的體系。馬萬山[5]，宋世林[6]等采用KI溶液為溶劑，當(dāng)與四丁基溴化銨（TBAB）同時(shí)存在時(shí)，P（tⅣ）與生成的陰離子，繼而與四丁基溴化銨陽離子（TBAB+）形成不溶于水的三元締合物[PtI6][TBAB]2，靜置分層后便可達(dá)到定量浮選的目的。楊艷[7]，劉滿紅[8]等使用水為溶劑，添加孔雀綠和SnCl2·H2O試劑，從而使鉑與其生成三元中性締合物而被分離富集出來。上述浮選方法均可用于從大量常見賤金屬基體中浮選分離鉑，且分離效率高。與有機(jī)溶劑浮選相比，其具有溶劑不易揮發(fā)，分離速度快，試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。

1.4 浮選分離金

金是一種貴重金屬，其天然界含量大約有48億t，主要分布在地核內(nèi)，而分布在地殼中的僅占1%左右，且分布松散。因此，在金礦開采過程中常常要對其目標(biāo)礦物進(jìn)行分離和富集。傳統(tǒng)分離和富集金的方法是利用不溶于水的苯、甲苯、乙醚和三氯甲烷等作萃取溶劑進(jìn)行萃取分離，然而該方法不僅存在溶劑用量大、揮發(fā)性強(qiáng)，環(huán)境危害大等問題，而且應(yīng)用范圍狹窄。馬萬山[9]，牛明改[10]等經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，尋找到了以碘化鉀溶液為溶劑，添加不同有機(jī)銨鹽與金形成締合物，同時(shí)使用（NH4）2SO4促進(jìn)分相的方法進(jìn)行金的浮選分離。在該方法中，（NH4）2SO4的作用則是提供，使載體礦物與捕收劑之間建立橋連作用或形成礦物表面的絡(luò)合物，強(qiáng)化捕收劑在載體礦物表面的吸附，從而有效地提高金的浮選率。

1.5 浮選分離鎳

鎳礦主要分為NiO礦和硫化銅鎳礦兩種，根據(jù)礦石的不同組成，其選礦方法各有不同。NiO礦的分離富集方法主要有造硫熔煉、鎳鐵法、粒鐵法、還原焙燒-常壓氨浸法、高壓酸浸法等，而硫化銅鎳礦的分離富集方法主要以浮選為主，磁選和重選為輔。針對硫化銅鎳礦的含銅量較高，分離效果受到嚴(yán)重影響這一問題，眾多科研工作者開始研究新的浮選方法。溫欣榮[11]等經(jīng)過科學(xué)探索，研究出了硫酸銨-丁二酮肟-溴化十六烷基三甲基銨體系萃取浮選鎳的方法。該方法的主要原理是鎳與丁二酮肟形成螯合物，在（NH4）2SO4的促進(jìn)下與溴化十六烷基三甲基銨形成的泡沫相進(jìn)行分相，從而達(dá)到萃取浮選的目的。在鎳礦浮選分離過程中，硫酸銨不僅能促進(jìn)分相，而且還能中和OH-，排除體系中泡沫對浮選的影響，清洗礦物表面，從而活化鎳礦物，保證鎳的浮選率。

1.6 浮選分離鉛

我國鉛礦石主要有氧化鉛礦和硫化鉛礦兩種，目前，市場中的鉛金屬主要來自于硫化鉛礦的開采，而氧化鉛礦由于礦物種類繁多，常與鋅礦相互摻雜伴生，嵌布粒度較細(xì)，泥化狀態(tài)較為嚴(yán)重，因此，其選礦過程較為復(fù)雜，操作要求較高。為了更好地開發(fā)利用好氧化鉛礦，提高選礦指標(biāo)，科研工作者開始致力于研究浮選法選擇氧化鉛礦。經(jīng)過大量的科學(xué)研究和實(shí)踐證明，在眾多氧化鉛礦的選礦方法中以硫化-黃藥浮選法最為有效且得到最廣泛應(yīng)用。在硫化-黃藥浮選法中，Na2S和NaHS常用作為硫化劑，而調(diào)整劑則多種多樣，均以無機(jī)鹽為主。通過實(shí)驗(yàn)研究證明，使用硫酸銨作為調(diào)整劑能很好地調(diào)整體系酸度，改善鉛的浮選環(huán)境，加快鉛浮選分離速度，從而提高鉛礦的浮選率。

1.7 浮選分離鉍

鉍在自然界中以游離金屬和礦物的形式存在，其中礦物有輝鉍礦、鉍華等。目前，國內(nèi)鉍金屬大部分都是由輝鉍礦開采得到，其方法是先將浮渣加熱，使其中所含的鉛下沉取出，繼而加熱熔渣，使其熔化后加入適量PbCl2或通入Cl2，以便除去礦物中的鈣和鎂，從而得到富含鉍的鉛鉍合金，接著將送入精煉部分進(jìn)行氧化除砷、銻、碲等，加鋅除銀，氯化除鉛鋅，高溫除氯等過程，最后得到合格的鉍金屬。此工藝已非常成熟，在各大型礦采單位得以應(yīng)用，但由于其工藝流程復(fù)雜，所用輔助試劑量大，熱能利用效率低等許多問題而使生產(chǎn)成本大大提高。因此，科研工作者開始將浮選法引入輝鉍礦的選礦過程中，經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已完成（NH4）2SO4-KI-締合劑體系浮選分離鉍[12-16]的理論研究，部分已完成小試、中試試驗(yàn)。在該體系中，硫酸銨的主要作用是發(fā)揮鹽效應(yīng)，促進(jìn)體系更好、更快地分相，同時(shí)在一定程度上結(jié)合礦物的有價(jià)金屬離子，消除其對浮選的影響，從而提高浮選率的作用。

2 （NH4）2SO4在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

（NH4）2SO4在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在回收工業(yè)廢渣和低品位礦石中的有價(jià)金屬，同時(shí)借助一些低價(jià)輔助原料生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益良好的工業(yè)產(chǎn)品。經(jīng)過眾多科研工作者的努力，已研究出多種操作性強(qiáng)，流程簡明，經(jīng)濟(jì)效益好的工藝路線。

2.1 回收金屬

應(yīng)用（NH4）2SO4從低品位礦石、工業(yè)廢渣/廢液中回收金屬是現(xiàn)代冶金、化工、材料、石油等諸多行業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展和扶持的項(xiàng)目，更成為了企業(yè)健康發(fā)展、成功轉(zhuǎn)型為新型工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)。目前，國內(nèi)采用（NH4）2SO4回收金屬的方法主要有焙燒法、溶液萃取法、熔融法等。其中焙燒法以其工藝簡單成熟，回收率高等優(yōu)點(diǎn)而得以廣泛應(yīng)用。

2.1.1 焙燒法回收金屬 焙燒法常用于低品位礦石、工業(yè)礦中的有價(jià)金屬的回收，其工藝一般是將要進(jìn)行回收的礦石或廢渣與一定比例的（NH4）2SO4進(jìn)行球磨混合，接著取一定量混合好的原料裝入無蓋坩堝放入高溫馬弗爐進(jìn)行焙燒，然后將焙燒好的殘留物用熱水進(jìn)行浸取，并向浸取液添加沉淀劑使目標(biāo)金屬沉淀下來，最后進(jìn)行分離、洗滌、干燥得產(chǎn)品。應(yīng)用該工藝，科研工作者已成功完成從粉煤灰、石棉尾礦、膨潤土、廢舊鋰電池，以及低品位鋅礦、錳礦、鎳磁黃鐵礦等中回收金屬的實(shí)驗(yàn)研究，通過研究發(fā)現(xiàn)，焙燒法能很好地從這些原料中回收目標(biāo)金屬，但工業(yè)放大中存在自動化較困難、連續(xù)性操作性較差。

2.1.2 溶液萃取法回收金屬 溶液萃取法回收金屬主要分為單級和多級萃取兩種，為了保證金屬的浸出率，實(shí)驗(yàn)和工業(yè)常采用多級萃取，其工藝為：首先按一定比例將（NH4）2SO4溶液和要進(jìn)行回收的原料（經(jīng)過預(yù)處理）加入反應(yīng)器中混合均勻，接著將混合物放置在一定溫度條件下按一定的攪拌速率進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)充分后，將產(chǎn)物過濾分離（不易沉淀的金屬需添加適量沉淀劑使其沉淀），濾餅經(jīng)洗滌、干燥后得產(chǎn)品；濾液和洗滌液則進(jìn)入下一級萃取單元繼續(xù)反應(yīng)，直至符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。由于溶液萃取法操作參數(shù)較多，大多數(shù)金屬離子在水溶液中易水解，若采用有機(jī)溶劑不但成本高，且有害于環(huán)境和操作人員，所以該方法使用較少。張磊[17]、申曉毅[18]等成功應(yīng)用溶液萃取法分別從廢棄印刷線路板處理液和紅土鎳礦提硅渣中回收金、鎂、鎳等金屬。

2.1.3 熔融法回收金屬 熔融法回收金屬原理與焙燒法基本一致，其生產(chǎn)產(chǎn)品多為金屬硫酸鹽，但由于產(chǎn)物與反應(yīng)殘留物難以分離而很少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。王思佳[19]等采用熔融法回收含鈦高爐渣中的鈦，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在最佳反應(yīng)條件下，鈦的回收率達(dá)到了91.7%，同時(shí)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。

2.2 制備固體酸催化劑

固體酸催化劑的種類繁多，其作用也因種類的不同而不同。硫助金屬氧化物作為一類新型的固體酸催化劑，憑借其超強(qiáng)的催化能力而引起工業(yè)催化行業(yè)的重視。硫助金屬氧化物的制備是以（NH4）2SO4、H2SO4、H2S、SO3等為助劑，以金屬氧化物為底物。李榮生[20]、魏長平[21,22]等根據(jù)此原理，成功完成了一系列實(shí)驗(yàn)研究，制得了含F(xiàn)e2O3、ZrO2、TiO2等固體酸催化劑，并研究了其相關(guān)性能。劉賢響[23]等在前人的研究基礎(chǔ)上利用（NH4）2SO4改性粉煤灰制得固體酸催化劑，進(jìn)而研究了其在環(huán)己酮與乙二醇的縮合反應(yīng)中的催化性能。

2.3 制備其他產(chǎn)品

（NH4）2SO4以其性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉而被眾多科研工作者用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，除了上述的應(yīng)用外，硫酸銨還被用于與硫鐵礦燒渣反應(yīng)制備銨鐵藍(lán)，生產(chǎn)H2SO4、KiSO4等。由于上述生產(chǎn)得到的產(chǎn)品或因市場需求量小而難以工業(yè)化；或因產(chǎn)品生產(chǎn)成本過高而失去市場競爭力。

3 結(jié)語

隨著我國工業(yè)發(fā)展的加快，工業(yè)轉(zhuǎn)型的深入，（NH4）2SO4在冶金、化工等行業(yè)中的應(yīng)用顯得更加有價(jià)值，也更加重要。在未來的工業(yè)生產(chǎn)中，進(jìn)一步研究和改進(jìn)（NH4）2SO4在各個(gè)行業(yè)的綠色低碳化生產(chǎn)中應(yīng)用將是科研工作者所關(guān)注的重點(diǎn)。

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