南蓓蓓，劉 立，高志亮，楊志剛 （陜西延長石油 （集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安710075）

南 雷 （延長油田股份有限公司南泥灣采油廠，陜西 延安716000）

張永強(qiáng) （陜西延長石油 （集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安710075）

油污 （包括原油、石油產(chǎn)品以及毒性有機(jī)溶劑等）對環(huán)境尤其水體的污染已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。近年來，頻繁發(fā)生的石油泄漏事件對當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了非常嚴(yán)重的破壞。因此，迅速有效地處理水體中油污已成為非常重要的研究熱點。目前，處理水面泄漏油污的方法主要有圍欄法、機(jī)械法、吸附法、膠凝法、分散法、破乳法、燃燒法和生物法等［1］。含油廢水的處理方法主要有氣浮法、化學(xué)凝聚法、電解法、電磁法、砂濾法、混凝法、膜分離法、吸附法及生物法等［2］，其中吸附法利用吸附劑的高比表面和高表面活性將油質(zhì)以分子態(tài)單層或者多層吸附在表面，能滿足循環(huán)使用、易于分離、制造成本低等要求。用作吸附劑的材料主要有以下2種［3］：①合成材料，主要包括碳基材料如活性炭、焦炭、膨脹石墨等，以及有機(jī)合成吸附劑如聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯等；②天然材料，包括無機(jī)礦物質(zhì)如膨潤土、珍珠巖、蛭石、火山灰和硅藻土等，以及一些天然有機(jī)吸附劑如泥煤苔、洋麻、鋸末、玉米穗軸和木質(zhì)纖維等。天然材料雖然成本較低，但對油污的吸附能力普遍較弱，且對油和水的選擇性差，所以實際應(yīng)用中主要以合成材料為主。下面，筆者對用于處理水體中油污的合成吸附劑研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

1 碳基材料吸附劑

1.1 膨脹石墨

膨脹石墨也叫柔性石墨，可以利用天然鱗片石墨經(jīng)酸 （如鉻酸、濃硫酸等）處理后得到的。膨脹石墨有較大的孔隙率和比表面積，其不僅具有傳統(tǒng)石墨的耐高溫、耐腐蝕、自潤滑等性質(zhì)，還具有輕質(zhì)性（體積密度可低至6kg／m3）和可壓縮性，因而是理想的吸附劑［4］。

Toyoda等［5］研究發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨能夠迅速吸附重油且具有極高的吸附量，還能通過簡單的擠壓將80%以上的油質(zhì)回收吸附。將膨脹石墨壓制在有孔的高分子袋子中，用以吸附純的原油或者浮在水面上的原油，發(fā)現(xiàn)其保持較高的吸附量［6］。在處理含油廢水方面，陳志剛等［7］用膨脹石墨作為吸附劑自制了一種吸附柱用于處理油田含油廢水，發(fā)現(xiàn)吸附量在開始較低，然后迅速增加并且趨于穩(wěn)定，在動態(tài)吸附飽和后吸附量又減弱；當(dāng)石墨的致密度增加或者流水速度減緩時，其吸附量增加。高林等［8］用適度壓縮的膨脹石墨處理含油廢水，可使出水油質(zhì)量濃度小于5mg／L。此外，利用膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)負(fù)載一些具有催化降解性能的物質(zhì)，可在吸附同時或吸附后對油污進(jìn)行催化降解［9］。

1.2 活性炭

活性炭又稱活性炭黑，是用煤、木質(zhì)、果殼等材料經(jīng)過碳化、活化等處理后得到一種物質(zhì)?；钚蕴烤哂胸S富的孔隙結(jié)構(gòu)，因而有很高的比表面積。同時，活性碳有很高的表面活性，其不僅對油污的吸附力很強(qiáng)，還能很好地吸附水中其他雜質(zhì)如水溶性有機(jī)物、懸浮顆粒等，因而是油污污染水體處理中的重要吸附劑［10］。祝荻［11］用苧麻制備的活性炭比表面積可達(dá)1038m2／g，對油污有優(yōu)異的吸附和存儲能力。陳曉玲［12］用不同粒徑的活性炭作為過濾材料對含油廢水進(jìn)行了處理，處理后的廢水COD的去除率都在90%以上，油類的去除率在88%以上。車春波等［13］用固定有生物活性酶的活性炭對煉油廠含油廢水進(jìn)行處理，表明COD、油污、濁度的去除率分別達(dá)到80%、65%和78%。李偉光等［14］用制備的活性炭固定39株工程菌后處理含油廢水，對油污的去除率達(dá)到80%～95%，COD去除率達(dá)到53%，出水中含油量小于5mg／L。

1.3 焦炭

焦炭是用低灰、低硫的煙煤經(jīng)高溫干餾得到的一種碳產(chǎn)物，其孔隙發(fā)達(dá)，疏水性強(qiáng)，主要用于處理含油廢水。周久銳［15］在用平流隔油及兩組斜板隔油設(shè)施處理含油廢水后，使用焦炭進(jìn)一步對該廢水進(jìn)行過濾處理，使其達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。姜科軍等［16］將焦炭過濾技術(shù)應(yīng)用于平流隔油－混凝氣?。固窟^濾工藝中處理渣油罐區(qū)含油廢水，同樣使其達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 其他碳基材料

石墨烯是近年來被廣泛研究的一種材料，已有學(xué)者對其在油污污染水體處理方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Bi［17］制備了一種高度孔隙化的海綿石墨烯，在不用壓制的情況下可一步制成大尺寸、有固定形狀的塊體材料，發(fā)現(xiàn)該海綿石墨烯有很高的疏水性和吸附量、可多次循環(huán)使用且不損失其吸附能力。

碳?xì)饽z是一種高度孔隙化的碳材料，具有極高的比表面積和極低的密度。Su等［18］用氧化石墨烯和碳納米管制備的碳?xì)饽z，密度為0.16kg／m3（是目前報道的最輕材料），且疏水親油性和彈性很高，對油污的吸附量可達(dá)到320g／g，是目前報道的最高的油污吸附量。

活性炭纖維是繼粉末活性炭和粒狀活性碳之后的第3代活性炭產(chǎn)品，是一種具有大量微孔和超高比表面積 （可達(dá)2500m2／g）的碳纖維。Fuertes等［19］用活性碳纖維去除有機(jī)溶劑，取得了較好的效果。王艷飛［20］等用活性碳纖維處理過的油田廢水可以重新使用，而且活性碳纖維可以再生利用。

2 有機(jī)合成吸附劑

2.1 聚氨酯

聚氨酯是一種主鏈上含有氨基甲酸酯的高分子，由二元或多元異氰酸酯與二元或多元醇聚合而成。聚氨酯可被加工成泡沫狀形成聚氨酯泡沫，具有高比表面積、低密度和良好彈性，其作為吸附劑有很好的應(yīng)用前景。Duong等［21］研究了各種因素對聚氨酯泡沫吸附油質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)吸附劑密度對吸附能力的影響最大，即吸附量隨著密度的減小而大幅增加，且其對純的油質(zhì)最高吸附量可達(dá)95g／g。但是，聚氨酯的疏水性不強(qiáng)，不利于油污尤其是水面浮油的吸附，需要通過修飾或者改性方法以增加其疏水性，從而提高其吸附能力和油水分離能力。改性方法包括化學(xué)法和物理法。常見的化學(xué)法是在聚氨酯上接枝有機(jī)分子，例如，Zhang等［22］將聚氨酯泡沫先用酸溶液 （鉻酸和硫酸）進(jìn)行處理以增加其孔隙率并活化表面，再用氟代氨基硅烷進(jìn)行修飾使其由親水性變?yōu)槌杷?，用其處理原油污染的水體，發(fā)現(xiàn)其具有良好的油水分離效果。常見的物理法是通過包覆、共混等方式將聚氨酯和疏水的有機(jī)分子復(fù)合在一起（一般將疏水的高分子結(jié)合在表面）。

2.2 聚丙烯

聚丙烯是以丙烯為單體聚合而成的一種高分子化合物，具有疏水親油性高、油水選擇性好、密度低、易生產(chǎn)等特點，常用于處理大量油污污染水體。Wei等［23］測試了使用各種聚丙烯無紡布對海水中重油的吸附能力，發(fā)現(xiàn)纖維直徑、吸附劑的孔隙率和油質(zhì)等對吸附效果有重要影響。在處理含油廢水方面，使用聚丙烯也有較好的效果。王生春等［24］用制備的中空的聚丙烯纖維濾膜處理含油廢水，發(fā)現(xiàn)水中含油量、固體顆粒數(shù)量大幅減少。

2.3 聚苯乙烯

聚苯乙烯是由苯乙烯為單體合成高分子材料，其具有優(yōu)良的疏水性，對油污有較好的吸附能力。將聚苯乙烯進(jìn)行化學(xué)或物理改性后用于油污處理是一個研究熱點。黃凱兵等［25］制備了聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）樹脂，研究了甲基丙烯酸烷基酯種類、單體配比、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量和分散劑用量對產(chǎn)物吸油率的影響，其優(yōu)化的產(chǎn)物對甲苯和三氯甲烷的吸附量分別為13.9g／g和24.6g／g。王錦濤等［26］制備了木棉纖維接枝聚苯乙烯高分子材料，其優(yōu)化的產(chǎn)物對氯仿和甲苯的吸附量分別為65.14g／g和43.12g／g。用于含油廢水處理的聚苯乙烯主要以改性產(chǎn)物為主。例如，趙慶等［27］用十六烷基溴化吡啶對聚苯乙烯陽離子交換樹脂進(jìn)行化學(xué)修飾，其產(chǎn)物疏水親油性得到提高，在含油廢水處理中除油穩(wěn)定性優(yōu)于活性炭。

2.4 其他有機(jī)合成吸附劑

何月等［28］對聚丙烯腈進(jìn)行了改性，使其由親水性變?yōu)榱耸杷?，將其用于處理含油廢水，對水中油污的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了聚丙烯和未改性的聚丙烯腈。Zhu等［29］用聚氯乙烯和聚苯乙烯先混合，然后經(jīng)電紡絲制備的膜產(chǎn)品對機(jī)油、花生油、柴油和乙二醇的吸附量分別有146、119、38和81g／g，其在油污污染的水體中對油質(zhì)的吸附量基本與純油質(zhì)中相同，吸附選擇性也很高，吸附物中含水量只有0.1～0.2g／g。Li等［30］制備了一種中空、多孔聚砜微球，其有優(yōu)異的疏水親油性，對水面浮油的吸附量可達(dá)33.6g／g。

金屬有機(jī)骨架是一種由有機(jī)分子和金屬離子或者金屬離子團(tuán)簇配合而成的多孔材料，其孔徑小 （納米級）、比表面積高 （可大于3000m2／g）、可吸附和存儲氣體分子 （如氫氣和二氧化碳）和一些有機(jī)分子 （如藥物分子）。Yang等［31］用3，5－二 （三氟甲基）－1，2，4－三唑和銀離子組成的金屬有機(jī)骨架吸附有機(jī)溶劑的效果較好，其中對C6～C8烷烴的吸附選擇性很高。

3 結(jié) 語

用于處理油污污染水體的合成吸附劑的種類繁多、組成各異，吸附性能和特點也不盡相同。各種吸附劑各有優(yōu)缺點，傳統(tǒng)的吸附材料合成方便、制備和使用成本低，但新的吸附材料在吸附能力、循環(huán)使用能力等方面性能優(yōu)異。隨著人類對石油產(chǎn)品的使用越來越多，與之相關(guān)的油污污染問題也越來越嚴(yán)峻，對吸附材料的要求也越來越高。因此，需要研究者進(jìn)行更多探索，以改善合成吸附劑材料的性能，降低其成本并優(yōu)化其使用工藝，以便更好地處理水體油污問題。

［1］申洪臣，王健行，成宇濤，等 .海上石油泄漏事故危害及其應(yīng)急處理 ［J］.環(huán)境工程，2011，29（6）：110－114.

［2］郭常穎，趙鵬程，肖靖 .幾種吸附材料在含油廢水處理中的應(yīng)用 ［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（3）：96－102.

［3］Bayat A，Aghamiri S F，Moheb A，et al.Oil spill cleanup from sea water by sorbent materials ［J］.Chem Eng Technol，2005，28 （12）：1525－1528.

［4］Inagaki M，Suwa T.Pore structure analysis of exfoliated graphite using image processing of scanning electron micrographs ［J］.Carbon，2001，39 （6）：915－920.

［5］Toyoda M，Aizawa J，Inagaki M.Sorption and recovery of heavy oil by using exfoliated graphite ［J］.Desalination，1998，115 （2）：199－201.

［6］Inagaki M，Shibata K，Setou S，et al.Sorption and recovery of heavy oils by using exfoliated graphite Part III：Trials for practical applications［J］.Desalination，2000，128 （3）：219－222.

［7］陳志剛，劉成寶，張勇，等 .膨脹石墨對油田含油廢水的動態(tài)吸附 ［J］.機(jī)械工程材料，2006，30（5）：81－83.

［8］高林，田奇超 .適度壓縮膨脹石墨塊處理含油廢水的實驗研究 ［J］.非金屬礦，2008，31（5）：62－65.

［9］Yue X，Zhang R，Zhang F，et al.Decomposition of crude oil absorbed into expanded graphite／TiO （2）／NiO composites ［J］.Desalination，2010，252 （1－3）：163－166.

［10］周洪洋，侯影飛，李春虎，等 .吸附劑在含油廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展 ［J］.工業(yè)水處理，2009，29（2）：1－5.

［11］祝荻 .生態(tài)型苧麻麻桿活性炭的制備、表征與吸油性能測定 ［D］.武漢：武漢紡織大學(xué)，2011.

［12］陳曉玲 .活性炭處理含油廢水技術(shù)試驗 ［J］.實驗科學(xué)與技術(shù)，2006（5）：27－28.

［13］車春波，蘇榮軍，聶千 .采用生物活性炭法對含油污水進(jìn)行深度處理 ［J］.煉油與化工，2009，20（1）：52－53.

［14］李偉光，李欣，朱文芳 .固定化生物活性炭處理含油廢水的試驗研究 ［J］.哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004，20（2）：187－190.

［15］周久銳 .焦炭處理含油廢水效果研究 ［J］.貴州師范大學(xué)學(xué)報 （自然科學(xué)版），1999，17（2）：46－49.

［16］姜科軍，劉益貴 .平流隔油－混凝氣?。固窟^濾工藝處理渣油罐區(qū)含油廢水 ［J］.化工進(jìn)展，2003，22（6）：648－650.

［17］Bi H C，Xie X，Yin K B，et al.Spongy Graphene as a Highly Efficient and recyclable sorbent for oils and organic solvents ［J］ .Adv Funct Mater，2012，22 （11）：4421－4425.

［18］Su C.Highly hydrophobic and oleophilic foam for selective absorption ［J］.Appl Surf Sci，2009，256 （5）：1413－1418.

［19］Fuertes A B，Marban G，Nevskaia D M.Adsorption of volatile organic compounds by means of activated carbon fibre－based monoliths ［J］.Carbon，2003，41 （1）：87－96.

［20］王艷飛，鄭經(jīng)堂，吳明鉑，等 .活性炭纖維處理油田回注水的可行性 ［J］.炭素技術(shù)，2007，26（3）：32－36.

［21］Duong H T T，Burford R P.Effect of foam density，oil viscosity，and temperature on oil sorption behavior of polyurethane ［J］.J Appl Polym Sci，2006，99 （1）：360－367.

［22］Zhang X Y，Li Z，Liu K S，et al.Bioinspired multifunctional foam with self－cleaning and oil／water separation ［J］ .Adv Funct Mater，2013，23 （2）：5202－5206.

［23］Wei Q F，Mather R R，F(xiàn)otheringham A F，et al.Evaluation of nonwoven polypropylene oil sorbents in marine oil－spill recovery ［J］ .Mar Pollut Bull，2003，46 （6）：780－783.

［24］王生春，溫建志，王海，等 .聚丙烯中空纖維微孔濾膜在油田含油污水處理中的應(yīng)用 ［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1998，18（2）：28－32.

［25］黃凱兵，鋼 李，劉春艷，等 .聚 （苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）高吸油樹脂的合成及表征 ［J］.石油化工，2006，35（9）：841－845.

［26］王錦濤，鄭易安，王愛勤 .木棉纖維接枝聚苯乙烯吸油材料的制備及性能 ［J］.功能高分子學(xué)報，2012，25（1）：28－33.

［27］趙慶，周彥波，陳艷華，等.CPB修飾聚苯乙烯樹脂的除油機(jī)理研究 ［J］.中國給水排水，2010，26（5）：112－115.

［28］何月，凌旌瑾，陳業(yè)鋼 .新型改性聚丙烯腈處理含油廢水的研究 ［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（7）：100－102.

［29］Zhu H T，Qiu S S，Jiang W，et al.Evaluation of electrospun polyvinyl chloride／polystyrene fibers as sorbent materials for oil spill cleanup ［J］.Environ Sci Technol，2011，45 （10）：4527－4531.

［30］Li X H，Guo Y C，Zhang J，et al.Preparation of polysulfone microspheres with a hollow core／porous shell structure and their application for oil spill cleanup ［J］.J Appl Polym Sci，2013，128 （5）：2994－2999.

［31］Yang C，Kaipa U，Mather Q Z，et al.Fluorous metal－organic frameworks with superior adsorption and hydrophobic properties toward oil spill cleanup and hydrocarbon storage ［J］.J Am Chem Soc，2011，133 （45）：18094－18097.