孔綱 *，鄭亞敏，馮金良，車淳山，盧錦堂

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640； 2.廣東迪生電力鋼構(gòu)器材有限公司，廣東 廣州 528234）

鍍鋅是提高鋼鐵耐蝕性的有效途徑之一，但鍍鋅件在貯運過程的潮濕條件下，表面鋅層易腐蝕而出現(xiàn)鋅的腐蝕產(chǎn)物(白銹)，影響鍍件的外觀，嚴(yán)重時甚至影響鍍層的耐腐蝕性能。因此，鋼鐵件在鍍鋅后通常需要進行鈍化處理。常規(guī)鈍化一般是采用鉻酸鹽鈍化，六價鉻鈍化膜層耐蝕性能好、成本低且具有自愈性，因而應(yīng)用廣泛。但六價鉻毒性大，每天接觸這種物質(zhì)的工人過敏和患肺癌的幾率增大，其對環(huán)境的危害也 持久[1]。歐盟已于2006年7月1日正式實施了《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》，即RoHS 指令，以限制六價鉻的使用。我國自2007年3月1日起，禁止投放于市場的電子和電器設(shè)備使用6 種有害物質(zhì)，其中也包括了六價鉻。因此，鉻酸鹽鈍化在鍍鋅行業(yè)逐漸被限制使用，無鉻鈍化的需求非常迫切，無鉻鈍化的研究也成為近年來的熱點。

三價鉻的毒性只有六價鉻的1%左右，且是人和動物的必需微量元素，健康成年人三價鉻的安全適宜飲食推薦量為50～200 μg/d，所以低毒三價鉻轉(zhuǎn)化膜是六價鉻鈍化膜的理想替代品。此外，三價鉻鈍化膜的耐熱性比六價鉻鈍化膜好，將其加熱到200 °C 以上并保持較長時間，仍能保持原有抗蝕性的70%以上；且三價鉻鈍化液的使用壽命長于六價鉻[2]。目前綜合性能最佳并在工業(yè)上已有實際應(yīng)用的首推三價鉻鈍化。但三價鉻鈍化膜層的耐蝕性不如六價鉻，且膜層無自愈能力，一旦受到破壞，鋅層腐蝕很快就會發(fā)生。為提高其使用性能，成膜后增加封閉處理是最為有效的措施。在三價鉻鈍化工藝研究越來越成熟的今天，封閉劑的種類和封閉工藝的選擇越來越成為研究的焦點。

鈍化膜性能與鈍化液的組成、工藝參數(shù)(包括pH、溫度、時間等)、添加劑種類、預(yù)處理工藝和封閉處理工藝等都有直接聯(lián)系[3-4]。目前已開發(fā)出多種較優(yōu)的鈍化工藝以適應(yīng)快速發(fā)展的工業(yè)需要，本文著重從鈍化液組成和封閉處理兩個方面進行闡述。

1 鈍化液

三價鉻鈍化發(fā)展迅速，業(yè)內(nèi)一些研究人員認(rèn)為三價鉻鈍化現(xiàn)今已發(fā)展到第三代[5]。

第一代三價鉻鈍化液的主要特點是多采用氟化物作配位劑。三價鉻配位劑的作用是參與形成三價鉻混合配體配合物，調(diào)節(jié)三價鉻離子的動力學(xué)穩(wěn)定性，并在較寬的pH 范圍內(nèi)穩(wěn)定三價鉻離子，控制反應(yīng)速率。

第二代鈍化液的主要特點是采用有機配位劑，如有機羧酸等，并加入金屬離子，不僅大大提高了膜層耐蝕性，而且可得到藍色、彩色、黑色等不同顏色的膜層。B.Da Fonte Jr.等[6]研究發(fā)現(xiàn)，含過渡金屬離子[如Co(II)、Ni(II)和Fe(II)]的三價鉻鈍化液所生成的轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性較不含過渡金屬離子三價鉻鈍化液生成的鈍化膜好。鈷離子和鎳離子在鈍化液中除起催化作用外，還可與其他添加物質(zhì)(如硅烷等)共同作用，有效填充防護膜內(nèi)的孔隙，提高膜層的耐蝕性。K.W.Cho 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在含二價鈷離子的三價鉻鈍化液中生成的三價鉻轉(zhuǎn)化膜，點蝕電位從-355 mV(相對于飽和甘汞電極)急劇增大至975 mV，耐蝕性大大提高。

第三代鈍化液則是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如酸性硅溶膠、納米硅氧化物等。這些封孔劑被填充在鈍化膜的骨架中，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高了膜層的耐蝕性。任艷萍等[8]在鈍化液中加入丙烯酸樹脂，發(fā)現(xiàn)三價鉻鈍化膜表面的裂紋被丙烯酸樹脂完全覆蓋，膜層致密度提高。采用三價鉻加丙烯酸樹脂鈍化均可推遲鍍鋅層出現(xiàn)白銹的時間，與相同條件但未加丙烯酸樹脂的膜層相比，耐蝕性明顯提高。此外，還有研究者在鈍化液中添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷[9]，其在成膜時作為填充物，可有效填充工件上形成的防護膜內(nèi)的孔隙，增強防護膜的耐蝕性能。

此外，近年來三價鉻鈍化液成膜鹽也有較顯著的發(fā)展。三價鉻鹽是鈍化液的主要成膜物質(zhì)，可選擇硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻、硫酸鉻等或是幾種混合使用。任艷萍等[8]認(rèn)為，與可溶性三價鉻鹽直接溶于水后形成的[ C r(H2O )6]3+相比，還原鉻酐(CrO3)得到的 CrO-2更有利于三價鉻離子成膜，且以焦亞硫酸鉀還原鉻酐生成的Cr3+作成膜鹽時，所得轉(zhuǎn)化膜耐蝕性更好。有國外專利[10]也認(rèn)為使用六價鉻的還原產(chǎn)物效果最佳，因在還原過程中，大量反應(yīng)熱的釋放可促使還原產(chǎn)物三價鉻離子充分水合。郭偉榮等[11]通過還原鉻酸得到三價鉻化合物，溶液成分簡單，鈍化劑成本降低，可得到彩色鈍化和藍白色鈍化2 種膜層。

2 封閉處理

封閉處理能提高三價鉻鈍化膜的耐蝕性是毋庸置疑的。在三價鉻鈍化成膜過程中，由于膜層的骨架不存在六價鉻，因此膜層致密度較差。后續(xù)增加封閉處理，不管是封閉劑直接填補膜層上的孔隙，還是封閉劑在膜層表面生成新化合物而覆蓋于原來的膜層表面，都會大大提高膜層耐蝕性。

T.Bellezze 等[12]對比研究了封閉處理及未封閉處理的鍍鋅層三價鉻鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性。結(jié)果表明，有機硅化物封閉處理后，三價鉻鈍化膜耐蝕性提高，且優(yōu)于六價鉻鈍化膜。這說明封閉劑可提高三價鉻轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，并有望替代傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化。

2.1 封閉劑種類

目前常用的封閉劑有硅酸鹽類封閉劑、有機漆封閉和硅烷基封閉劑3 種。最常用的是硅酸鹽類封閉劑。

硅酸鹽在溶液中一般以二氧化硅膠體的形式存在，封閉處理時，二氧化硅膠體沉積于三價鉻鈍化膜表面并覆蓋膜層的孔隙，從而達到提高膜層耐蝕性的目的。紀(jì)立杰等[13]成功研制了LF-1 型鋅鍍層封閉劑，可在鋅鍍層表面形成致密、堅固且光亮透明的轉(zhuǎn)化膜，既保證了鋅鍍層的原有色澤，又提高了其耐蝕能力，能滿足高要求(如存放時間較長或使用環(huán)境較差等)制品的需要。該種封閉劑主要由硅酸鹽、緩蝕劑、表面活性劑復(fù)配而成，具體工藝條件為：水玻璃180 g/L，F(xiàn)-2 g/L，Li2CO30.3 g/L，復(fù)合緩蝕劑4.5 g/L，表面活性劑0.02 g/L，pH 10.5～11.0，溫度65～70 °C。有研究人員[14]將三價鉻鈍化所得試樣置于含聚硅酸鈉的有機溶液中進行封閉處理，在鋅及其合金表面得到耐蝕性好且長期環(huán)境友好的轉(zhuǎn)化膜層。研究還發(fā)現(xiàn)雖然封閉劑有利于延長鈍化膜的耐中性鹽霧時間，但由于在藍白鈍化膜表面多了一層封閉膜，使鍍鋅層光亮度下降并掩蓋了原有鈍化膜的藍色而使整個膜層偏白，有些封閉膜甚至還存在退鍍困難的問題。廣州?？祈槺砻嫣幚砉綶15]在五金器件表面得到納米硅三價鉻復(fù)合鈍化膜層。該膜層主要由鉻的氧化物、鉻的草酸化合物、碳氧化物和鋅等組成，屬于膠體結(jié)構(gòu)，厚度可達150～500 nm，耐蝕性好，不污染環(huán)境。實際上納米級硅化物的封閉原理與硅酸鹽封閉相似，含硅的化合物可覆蓋鈍化膜孔隙和裂紋，提高膜層耐蝕性。

有機漆封閉劑則是通過其所含的交聯(lián)劑發(fā)揮作用，干燥時分子之間交聯(lián)固化而形成透明的保護膜，使膜層耐蝕性提高。一般采用水溶性丙烯酸樹脂。任艷萍等[8]深入研究了三價鉻鈍化加丙烯酸樹脂二合一封閉處理工藝，發(fā)現(xiàn)其耐蝕性已達到六價鉻水平。

硅烷基封閉劑主要是通過硅烷與膜層表面形成共價鍵而達到保護效果。此種封閉劑含有硅烷偶聯(lián)劑，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物，其分子中同時具有能與無機材料和有機材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團。有機官能團與有機物質(zhì)反應(yīng)，烷氧基水解后生成硅醇，可與無機物質(zhì)反應(yīng)，生成硅氧烷，從而在無機物質(zhì)和有機物質(zhì)的界面之間架起“分子橋”，把2 種性質(zhì)懸殊的材料連接在一起，增加附著力和改善材料性能[16]。這種處理可大大提高金屬的耐蝕性。但對封閉劑的固化工藝要求十分嚴(yán)格，且處理后一般要進行100 °C 以上烘干處理，其應(yīng)用受到一定限制。

2.2 二合一鈍化封閉處理

常規(guī)封閉處理工藝是在鈍化處理完成后浸入封閉劑中進行封閉處理，二合一鈍化封閉處理工藝則是把鍍鋅后的工件直接浸入含三價鉻鈍化劑和封閉劑的溶液中。與兩步法相比，一步法不僅提高了膜層耐蝕性，使流程更簡單，節(jié)約成本，而且也可提高膜層耐熱性，這是六價鉻鈍化所不具備的。其原因是：當(dāng)用二合一溶液進行鈍化時，微?？沙浞痔顫M三價鉻形成的骨架間隙，而用兩步法時微粒只接觸到鈍化膜外表面，僅填充很淺的部分[17]。填充的完整程度決定了鈍化膜的耐熱程度。完整的填充可防止鈍化膜經(jīng)120 °C 烘烤后開裂；部分填充則無法防止鈍化膜受熱后開裂。王健等[18]研究了一種鈍化封閉二合一的三價鉻藍白鈍化液，該鈍化液是含與H4SiO4的膠體溶液，所得鈍化膜呈均勻、光亮的藍白色，中性鹽霧測試96 h 達8～9 級(評級標(biāo)準(zhǔn)參考QB/T 3832-1999)，烘烤溫度為180 °C 時，仍保持光亮的藍白色，中性鹽霧測試72 h達7～8 級，有較好的耐蝕性和耐熱性。

2.3 封閉處理對膜層六價鉻形成的影響

三價鉻鈍化還有一個嚴(yán)重的問題是：新鈍化的工件可能檢測不出六價鉻，但存放一段時間后，卻又檢測出六價鉻。劉國琴等[19]探討了鈍化工藝參數(shù)對鈍化件放置期間形成六價鉻的影響及鈍化膜形成六價鉻的原因。結(jié)果表明，通過控制鈍化工藝參數(shù)可大幅度延長六價鉻出現(xiàn)的時間，減少鈍化膜中六價鉻的含量，但并不足以從根本上消除六價鉻的生成，只有使用后處理封閉劑或采用無鉻鈍化才有可能從根本上解決鈍化膜中六價鉻的形成問題。同時他們提出，現(xiàn)階段無鉻鈍化尚難以滿足鍍鋅層高耐蝕性的要求，而采用三價鉻鈍化加封閉處理是目前解決三價鉻鈍化膜中微量六價鉻產(chǎn)生的重要途徑。由此可見，開發(fā)新型封閉劑及處理工藝是三價鉻鈍化的一個重要研究方向。

3 結(jié)語

作為替代六價鉻鈍化的有效途徑，三價鉻鈍化的應(yīng)用越來越廣泛，其研究也越來越趨向成熟。許多三價鉻加封閉處理的性能已經(jīng)超越六價鉻鈍化，但同時也存在較多的問題，例如鈍化封閉處理后膜的顏色變化，長期放置后會檢測到六價鉻，這些都要求研發(fā)人員開發(fā)出更加合適的封閉劑及處理工藝。就目前來看，參考無鉻鈍化的發(fā)展，尋找合適的有機或無機封閉劑是一個不錯的走向；同時考慮到成本問題，二合一鈍化封閉處理工藝也將得到越來越多的重視。

[1]BERGER R,BEXELL U,GREHK T M,et al.A comparative study of the corrosion protective properties of chromium and chromium free passivation methods [J].Surface and Coatings Technology,2007,202 (2):391-397.

[2]李秀英.三價鉻鈍化在生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].電鍍與環(huán)保,2006,26 (3):42-43.

[3]陳錦虹,任艷萍,盧錦堂,等.鍍鋅層三價鉻鈍化的研究進展[J].材料保護,2004,37 (11):32-34.

[4]容毅.鍍鋅層三價鉻黑色鈍化膜耐蝕性的研究[J].電鍍與精飾,2012,34 (1):13-17.

[5]葉金堆.新型三價鉻鈍化技術(shù)[J].電鍍與涂飾,2006,25 (7):40-43.

[6]DA FONTE B JR,MICH C.Trivalent chromium passivate solution and process:US,4359345 [P].1982-11-16.

[7]CHO K W,RAO V S,KWON H S.Microstructure and electrochemical characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc [J].Electrochimica Acta,2007,52 (13):4449-4456.

[8]任艷萍,陳錦虹.鍍鋅層三價鉻鈍化工藝的研究[J].腐蝕與防護,2007,28 (1):13-16,19.

[9]偉業(yè)重工(安徽)有限公司.三價鉻鈍化濃縮液:CN,102330082 [P].2012-01-25.

[10]TANG X,BHATIA P,PARKOS J J JR,et a1.Stability additive for trivalent chrome conversion coating bath solutions:US,6648986 [P].2003-11-18.

[11]杭州東方表面技術(shù)有限公司.鋅及鋅合金鍍層用三價鉻鈍化劑:CN,102011118 [P].2011-04-13.

[12]BELLEZZE T,ROVENTI G,FRATESI R.Electrochemical study on the corrosion resistance of Cr III-based conversion layers on zinc coatings [J].Surface and Coatings Technology,2002,155 (2/3):221-230.

[13]紀(jì)立杰,馬洪芳.鋅鍍層封閉劑的研制[J].電鍍與精飾,1998,20 (1):35-36.

[14]南通市申海特種鍍飾有限責(zé)任公司.一種金屬表面鍍飾鋅鐵合金及三價鉻鈍化的方法:CN,102260865 [P].2011-11-30.

[15]廣州市?？祈槺砻嫣幚碛邢薰?用于五金配件的納米三價鉻環(huán)保復(fù)合鈍化膜:CN,202029458 [P].2011-11-09.

[16]潘慧銘,黃素娟,林滿輝,等.有機硅封閉劑及其性能的研究[J].中國膠粘劑,2005,14 (2):15-17.

[17]郝其勛,劉立炳.鍍鋅鈍化封閉劑的研究[J].汽車工藝與材料,2003 (2):12-14.

[18]王健,胡明,左正忠,等.鈍化封閉二合一三價鉻高耐蝕藍白鈍化液的研究[J].材料保護,2008,41 (12),45-46,49.

[19]劉國琴,李金花,周保學(xué).三價鉻鈍化膜中六價鉻成因及其影響因素[J].電鍍與環(huán)保,2008,28 (3):28-30.