宋麗華，郝原芳，楊 柳，胡建飛

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽110032）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material,R M）是指具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性值，用以校準(zhǔn)設(shè)備，評價測量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)［1］.用于地質(zhì)材料成分分析（現(xiàn)常稱作地質(zhì)分析，Geoanalysis）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱作地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Geochemical Reference Material）或地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Geostandards）［2］.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為地質(zhì)材料成分分析的計量標(biāo)準(zhǔn)，在分析質(zhì)量監(jiān)控、儀器校準(zhǔn)、方法評價和仲裁分析中發(fā)揮著越來越重要的作用.研制與應(yīng)用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是提高地球化學(xué)數(shù)據(jù)質(zhì)量，推動地質(zhì)分析技術(shù)與方法發(fā)展必不可少的重要工作.王毅民、金秉慧等［3-7］在地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)與應(yīng)用研究及進展等方面作了較全面的研究.本文在前人工作的基礎(chǔ)上，重點對地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程和方法進行介紹.

1 樣品的采集與加工制備

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校準(zhǔn)儀器、評價測量方法和給物質(zhì)賦值，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的選擇應(yīng)遵循適用性、代表性以及容易復(fù)制的原則.基體應(yīng)與使用的要求相一致或盡可能接近，候選物的選擇取決于該物質(zhì)的預(yù)期用途.不同地質(zhì)條件下形成的各種地質(zhì)物質(zhì)往往都有特定的組成范圍，地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原樣的地理位置和地質(zhì)背景是了解樣品各項特性的重要資料，在研制地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)報告中應(yīng)有描述和說明［8-9］.

樣品加工是制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的第一個重要步驟，是整個研制工作的基礎(chǔ).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的樣品特性（粒度和均勻性等）主要是由樣品加工決定的.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大多采用球磨加工，加工后的粒度一般要求達到-200目（74 μm）水平（大于 95%）.這一粒度的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給出的保證樣品足夠均勻的最小取樣量絕大多數(shù)為100 mg.在礦物樣品制備中，要防止研磨過程中的污染及待定元素的氧化.一般來說，研磨過程中研磨設(shè)備中的金屬鐵會污染樣品，為了避免鐵的污染，在球磨機中采用高密度的瓷球和襯里.我國在制備該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，采用石英巖襯里，用硅質(zhì)天然卵石作為球石.國外有的采用鍍碳化鎢的振動磨進行細磨.地質(zhì)分析測試技術(shù)的提高，導(dǎo)致了超細地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的產(chǎn)生.而超細加工只靠球磨是很難實現(xiàn)的，隨之引入了現(xiàn)代的超細樣品加工技術(shù)——氣流磨.氣流磨技術(shù)成為當(dāng)今超細標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工的關(guān)鍵技術(shù)，它的引入是地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品加工技術(shù)的一個重要發(fā)展.

2 樣品的粒度檢驗和均勻性性檢驗

目前地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)絕大多數(shù)為小于74 μm（-200目）的粉體材料，而粒度是粉體材料的一個重要的物理特性指標(biāo)，是決定樣品均勻性最基礎(chǔ)的條件，也是確定取樣量、樣品消解方法、取樣誤差和總不確定度評價的重要依據(jù).目前中國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中對樣品粒度的檢驗基本上采用傳統(tǒng)的篩分法，一般是用通過74μm篩的比率,即過篩率來表達檢測結(jié)果.這種描述雖然簡單，但難以表達樣品粒度的分布特征.也有用沉降法收集幾個粒度范圍的樣品并給出各范圍樣品重量百分比的，這樣做的目的大多是為了了解所分析的元素在不同粒級樣品中的分布.除傳統(tǒng)的篩分法和沉降法外，利用現(xiàn)代科技的測量技術(shù)與方法，像庫爾特計數(shù)器法、圖像分析法、激光衍射法等技術(shù)與方法在地質(zhì)粉體材料的粒度測量中都有不同程度的應(yīng)用.由于激光粒度法測量速度快、動態(tài)范圍大、精度高、適應(yīng)對象廣，并可以以直觀的粒度分布圖、多項特征粒度表、更詳盡的粒度分布表等多種形式來表征測量結(jié)果、描述顆粒粒度的整體特征，從而成為目前地質(zhì)礦物顆粒材料粒度測量最廣泛使用的方法.

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最重要的基本特性之一，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)精度、準(zhǔn)確度的提高和取樣量的減少，對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性的要求越來越高.因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗不僅是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中必不可少的步驟，更是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要研究內(nèi)容.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗主要包括檢測方法的選擇與研究、檢測結(jié)果的表達與評價和最小取樣量的確定3個方面.

按國家技術(shù)規(guī)范，對檢測方法的要求是“選擇不低于定值方法的精密度和具有足夠高靈敏度的測量方法”.因此，均勻性檢測方法是隨定值方法的發(fā)展而變化的.早期的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢測是采用化學(xué)法或以化學(xué)法為主，X射線熒光光譜（XRF）法僅用于驗證.隨著X R F技術(shù)的發(fā)展，及其在我國的廣泛應(yīng)用，該技術(shù)已逐步成為地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗的主要方法.

均勻性檢驗要作出3項檢測——1）測量方法變差、單元內(nèi)變差和單元間變差.2）再作出2項判別：單元內(nèi)變差與方法變差、單元內(nèi)變差與單元間變差是否有統(tǒng)計學(xué)上的顯著性差異.3）對樣品的均勻性作出評價，即待測特性量值的不均勻性誤差、方法誤差與預(yù)期不確定度相比：①可忽略不計（樣品均勻）；②太大，不可接受（不均勻）；③相當(dāng)，不可忽略，計入總不確定度中.

保證樣品足夠均勻的最小取樣量是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一個重要特性指標(biāo)，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的一項重要內(nèi)容，是正確使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所必須遵循的.確定最小取樣量是均勻性檢驗的一項重要任務(wù).一般說來，均勻性檢驗時的稱樣量即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用時的最小取樣量，對于地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來說大多給出的是100 mg.

3 樣品的穩(wěn)定性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定的貯存或使用條件下，要定期地進行待定特性量值的穩(wěn)定性檢驗.對于多定值組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，穩(wěn)定性檢驗應(yīng)選擇那些易變的和有代表性的組分進行檢驗.與其他材料相比，在漫長的地質(zhì)過程中天然形成的地質(zhì)材料，一般說來即使經(jīng)粉碎加工仍然是很穩(wěn)定的.地質(zhì)材料中比較容易變化的組分，像H2O+、FeO、Corg和硫化物礦物中的S等，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗中要給予足夠的重視.這些組分一般不是主要定值組分，測定精度也較差，經(jīng)常只提供參考值.對地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來說，通常穩(wěn)定性檢驗的組分比均勻性檢驗的項目少.另外，穩(wěn)定性檢驗是要在一段相當(dāng)長的時間內(nèi)（一般以年計）多次（一般間隔半年至一年）隨機取樣測定完成，而且每次取樣個數(shù)較少（2～3個），不像均勻性檢驗?zāi)菢右淮稳?，且至?0個子樣.

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

均勻性合格、穩(wěn)定性檢驗符合要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方可進行定值.按國家規(guī)范，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值可采取絕對或權(quán)威方法、兩種以上不同原理的可靠方法或多個實驗室合作定值3種方式之一.我國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值基本上都是采取多個實驗室合作分析的方式進行.參加的實驗室由研制單位邀請，被邀請的實驗室應(yīng)有技術(shù)能力，經(jīng)過技術(shù)認證.各實驗室采用的技術(shù)方法，通常不作規(guī)定，有嚴密的工作計劃和組織細則.同一實驗室可以提交不同方法的測量結(jié)果.協(xié)作實驗室的數(shù)目，ISO指南35要求15個，我國的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范J JG1006-1994則規(guī)定,每一個實驗室在采用兩種或多種不同原理的分析方法進行測試時，可以根據(jù)不同的方法分組，各提供一個平均值，每一個定值組的平均值都可以看作特性的無偏估計值.當(dāng)各實驗室采用同一種方法時，合作實驗室的數(shù)目應(yīng)不少于8個.當(dāng)采用多種方法時，合作實驗室的數(shù)目應(yīng)不少于6個.定值的分析方法要選擇在理論上和實踐上經(jīng)檢驗證明是準(zhǔn)確可靠的方法.定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理，按照規(guī)定，匯總?cè)吭紨?shù)據(jù)，考察全部測量數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性，在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下，將每個實驗室的所測數(shù)據(jù)的平均值視為單次測量值，構(gòu)成一組新的測量數(shù)據(jù).用格拉布斯法或狄克遜法從統(tǒng)計上剔除可疑值，再計算全部原始數(shù)據(jù)的總平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差.當(dāng)數(shù)據(jù)比較分散或可疑值比較多時，應(yīng)認真檢查每個實驗室所使用的測量方法、測量條件及操作過程.

5 標(biāo)準(zhǔn)值的確定、不確定度估計及量值溯源

特性量的測量總平均值即為該特性量的標(biāo)準(zhǔn)值.標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度由3部分組成：第一部分是通過測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及所要求的置信水平按統(tǒng)計方法計算出；第二部分是通過對測量影響因素的分析，估計出其大小；第三部分是物質(zhì)不均勻性和物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動性所引起的誤差.將這3部分誤差綜合就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)值的總不確定度.

溯源性是計量標(biāo)準(zhǔn)和可靠測量結(jié)果最基本的屬性，地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值組分多，成分復(fù)雜，采用的分析方法多，溯源難度大.在我國，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值中量值溯源性保證主要是通過合作實驗室來實現(xiàn)的，一般是選擇通過了國際實驗室認可或國家實驗室認證的實驗室參加合作定值，這通常被認為是已建立了嚴格的質(zhì)量保證體系，成為量值溯源最基本的保證.

6 定值結(jié)果的表示

定值結(jié)果一般表示為：標(biāo)準(zhǔn)值±總不確定度.當(dāng)構(gòu)成總不確定度的第二部分和第三部分影響可以忽略時，定值結(jié)果可以用標(biāo)準(zhǔn)值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、測定數(shù)目來表示.對某些特性量值的定值未達到規(guī)定要求或不能給出不確定度的確切值時，可作為參考值給出，參考值的表示方式是將數(shù)值括以括號.定值結(jié)果的計量單位要符合國家法定計量單位的規(guī)定，數(shù)值修約按G B8170《數(shù)值修約規(guī)則》進行.

［1］韓永志，編.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)手冊［M］.北京：中國計量出版社,1998:1—12.

［2］高玉淑，王曉紅，王毅民.中國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與應(yīng)用［J］.地球?qū)W報,2000,21（1）:104—109.

［3］王毅民，王曉紅，高玉淑，等.中國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)與方法研究進展［J］.地質(zhì)通報,2010,29（7）:1090—1104.

［4］王毅民，高玉淑，王曉紅.中國地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和標(biāo)準(zhǔn)方法制定的成果與思考［J］.巖礦測試,2006,25（1）:55—63.

［5］金秉慧.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)十年回顧［J］.巖礦測試,2003,22（3）:55—63.

［6］王毅民，王曉紅，高玉淑.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粒度測量與表征的現(xiàn)代方法［J］.地質(zhì)通報,2009,28（1）:137—145.

［7］王曉紅，王毅民，等.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗方法評介與探索［J］.巖礦測試,2010,29（6）:735—741.

［8］ISO Guide 31,Contents of certificates of reference materials［S］.Geneva,1981:1—8.

［9］ISO Guide 31,Reference materials contents of certificates and labels［S］.2000.