牛桂昂，張金生，李麗華

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

目前，空氣污染物 PM2.5得到了輿論的空前關(guān)注[1,2]，大多數(shù)人只知道PM2.5有毒，但是并不了解它到底是什么。“PM” 的英文名稱為“particulate matter”，中文就是“顆粒物”。PM2.5就是指空氣動(dòng)力學(xué)直徑不大于2.5微米的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物。由于PM2.5的粒徑太小，它與直徑大的顆粒物相比，更易提供比表面積，這就為為一些化學(xué)物質(zhì)、病毒、細(xì)菌提供了載體。PM2.5由于不能被鼻孔、咽喉所阻擋，因此可以通過(guò)呼吸系統(tǒng)被吸入到肺泡，甚至通過(guò)肺換氣可進(jìn)入其他器官，引發(fā)包括哮喘、支氣管炎和心血管病等方面的疾病[3]。而PM2.5中的重金屬對(duì)人體的傷害更大，Adamson[4]等研究發(fā)現(xiàn)鋅過(guò)量可能引起急性鋅中毒，有嘔吐，腹瀉等胃腸道癥狀;鉛的毒性非常大，進(jìn)入人體里很難排除，能直接傷害人的腦細(xì)胞，特別是胎兒的神經(jīng)系統(tǒng)，可造成先天智力低下；砷、鎳、鎘等金屬過(guò)量攝入會(huì)引起心腦血管疾病和癌癥等[5]；釩也是一種能被全身吸收的毒物，能影響胃腸、神經(jīng)系統(tǒng)和心臟，中毒時(shí)腎、脾、腸道出現(xiàn)嚴(yán)重的血管痙攣、胃腸蠕動(dòng)亢進(jìn)等癥狀?？梢鸷粑到y(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、腸胃系統(tǒng)、造血系統(tǒng)的損害及新陳代謝的改變，甚至有生命危險(xiǎn)[6]；過(guò)量的鋅和硒會(huì)破壞人類及動(dòng)物的呼吸道和其他器官[7]?？偠灾?，重金屬元素在大氣顆粒物中的含量雖然很少，但對(duì)人體的健康有非常大的影響。因此，研究大氣顆粒物中的重金屬元素是非常有意義的[8]。

1 大氣顆粒物中重金屬的檢測(cè)方法

隨著科技進(jìn)步以及人們科研領(lǐng)域的拓寬，在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)方面，人們對(duì)分析儀器的性能以及分析方法的要求越來(lái)越高，一些傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法在測(cè)定樣品時(shí)因檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、試劑耗費(fèi)量大、檢出限偏高等缺點(diǎn)，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代分析測(cè)試的需要。與此同時(shí)，大批量的分析速度更快檢測(cè)能力更靈敏的分析儀器不斷更新?lián)Q代，更快捷更準(zhǔn)確的分析方法不斷推出，為分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步起到了顯著的推動(dòng)作用。其中較為常用的方法有：原子吸收光譜法、分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)以及微波等離子體炬-原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)等[9-12]。

2 大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源分析

大氣中顆粒物中重金屬元素的來(lái)源和形成條件不同會(huì)引起不同的性質(zhì)變化，導(dǎo)致它們的毒理特征不相同。因此研究不同重金屬的污染源已經(jīng)成為研究大氣顆粒物的重要內(nèi)容。國(guó)內(nèi)外在研究大氣顆粒物中重金屬來(lái)源方面重要的方法有化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)、因子分析(FA)、聚類分析(HCA) 、多重線性回歸分析(MLR)、富集因子法(EF)等，其中聚類分析和富集因子法是常用的分析手段。

聚類分析法是一種多變量的統(tǒng)計(jì)方法，又被稱為群分析、簇群分析，聚類分析方法是根據(jù)不同樣品間存在親疏關(guān)系的觀測(cè)量來(lái)劃分為不同的類型，最后分成一個(gè)有序的分類系統(tǒng)。劉賢德等[13]使用這種分析法研究了北京市大氣顆粒物中重金屬的來(lái)源，發(fā)現(xiàn)Al、Fe、稀土元素的主要來(lái)自與沙塵類，而Pb、Cr等元素的主要跟工業(yè)排放有關(guān)[14]；樊曙先等對(duì)銀川市大氣顆粒物中重金屬的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PM2.5中Zn、Cd 等主要跟人為污染有關(guān)， Cu、Ni、Cr 元素一部分來(lái)源于地殼外，另一部分跟人為污染有關(guān)，大部分重金屬元素在采暖期含量較高，說(shuō)明銀川市冬季采暖期燃煤、石油燃燒對(duì)空氣重金屬的貢獻(xiàn)比較大[15]；Wang 等研究發(fā)現(xiàn)日本金澤氣溶膠樣品中V、Ca、Mg 、Mn、Sr 的富集因子在1.05-15.81之間，主要來(lái)源是自然；而Zn、Cd、Pb、Cu 的富集因子在 18. 87-1139 之間，屬于人為來(lái)源[16]；袁春歡等用富集因子法對(duì)哈爾濱市的大氣顆粒物中重金屬進(jìn)行調(diào)查研究，發(fā)現(xiàn)Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、V 等重金屬主要來(lái)源于汽車尾氣排放等，而 Mn、Fe、Co 等重金屬主要來(lái)自于自然因素[17]；總之，不同污染源對(duì)大氣顆粒物中重金屬元素的貢獻(xiàn)不同，可以根據(jù)污染源貢獻(xiàn)大小來(lái)治理和保護(hù)。

3 大氣顆粒物 PM2.5中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析

近年來(lái)對(duì)于大氣顆粒物 PM2.5中重金屬的研究國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)集中在總量的測(cè)定上?？偭糠治鼋Y(jié)果可以在某種程度上反映出某個(gè)地區(qū)大氣顆粒物中重金屬的污染程度。但是其中的重金屬元素的化學(xué)形態(tài)不同，不同的化學(xué)形態(tài)在環(huán)境中的活動(dòng)性、生物有效性及毒性會(huì)有相當(dāng)大的差異。因此重金屬的化學(xué)形態(tài)分析對(duì)于研究重金屬意義很大。有人用SMT(The Standard Measurement sand Testing Program of the European Community)分類法把重金屬的存在形態(tài)劃分水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物、硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)七種[18]；Tessier 等使用連續(xù)提取法把金屬的存在形態(tài)劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5類[19];馮素萍等在對(duì)濟(jì)南的TSP樣品提取物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，這些提取物可以分為水溶態(tài)（B0）、乙酸可提取態(tài)（B1）、可還原態(tài)（B2）、可氧化態(tài)（B3）及殘?jiān)鼞B(tài)（B4）[20]；李顯芳等用序列提取法把鉛的總量分成環(huán)境可遷移態(tài)、碳酸鹽和氧化物態(tài)、有機(jī)質(zhì)和殘?jiān)鼞B(tài)3中形態(tài)[21]；馮茜丹等采用連續(xù)提取法將顆粒物中的重金屬分為 F1(可溶態(tài)與可交換態(tài))、F2(碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài))、F3(有機(jī)質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài))、F4(殘?jiān)鼞B(tài))[22]；代革聯(lián)采用連續(xù)化學(xué)浸提萃取法分析發(fā)現(xiàn)鉛元素在大氣顆粒物中主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵-錳結(jié)合態(tài)存在，水溶態(tài)、交換態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)都以礦物質(zhì)形式存在[23]。研究表明重金屬粒徑越小，環(huán)境活性越大[24]。

3.1 PM2.5中重金屬的時(shí)間分布特征

重金屬元素在大氣顆粒物中的時(shí)間分布具有明顯的季節(jié)變化和日變化規(guī)律。原因主要與氣象因素和源排放有關(guān)[25]。張志剛對(duì)鞍山市大氣顆粒物中的重金屬進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，大氣顆粒物中重金屬含量多少與季節(jié)變化有密切關(guān)系，在冬季時(shí)重金屬在顆粒物中的含量比在其他三季高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能跟我國(guó)北方城市出現(xiàn)的逆溫天氣有關(guān)，同時(shí)可能跟冬季人們都需要供暖，導(dǎo)致大部分地方煤的燃燒大量增加，空氣污染加重，最終使得冬季顆粒物中金屬含量比其他三季更高[26]；劉艷秋等對(duì)吉林圖們市大氣顆粒物中重金屬的研究表明，不同季節(jié)重金屬含量不同，每天的不同時(shí)間重金屬的含量也有變化，大部分重金屬含量在冬季比在其他季節(jié)高，重金屬在早晨比在中午和晚上高，這可能是由冬季煤的大量燃燒和早晨出現(xiàn)逆溫所導(dǎo)致[27]；Munir H.Shah等研究了巴基斯坦伊斯蘭堡大氣顆粒物重金屬含量，表明伊斯蘭堡冬季大氣顆粒物中重金屬的濃度明顯高于夏季，有明顯的季節(jié)變化[28]；Zhang等對(duì)北京大氣顆粒物重金屬的研究發(fā)現(xiàn)，由于受到春季沙塵的影響，重金屬元素春季沙塵天氣在PM2.5中的平均濃度比非沙塵天氣高出四倍左右，而由于冬季污染比其他三季相對(duì)較高，導(dǎo)致重金屬元素在PM2.5中的平均濃度冬季比夏季高[29]。研究表明，大氣顆粒物中重金屬元素含量有時(shí)間和季節(jié)變化規(guī)律，我們可以利用這種規(guī)律對(duì)我們賴以生存的環(huán)境加以保護(hù)和治理，這對(duì)人們身體健康非常重要。

3.2 PM2.5中重金屬的空間分布特征

閆向陽(yáng)等對(duì)沈陽(yáng)市降塵中重金屬含量的空間變化研究發(fā)現(xiàn)，重金屬元素在工業(yè)區(qū)比在商業(yè)區(qū)含量大的多，原因是商業(yè)混合區(qū)的鍋爐煙塵、汽車尾氣、露天燒烤、建筑施工等產(chǎn)生的煙炱、揚(yáng)塵所導(dǎo)致[30]；趙興敏等對(duì)長(zhǎng)春市大氣顆粒物中重金屬研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Cd、Cu、Zn、N i、Fe、Mn的濃度各有不同，其高低排序是：工業(yè)區(qū)> 交通區(qū)>商業(yè)區(qū)> 文化區(qū)、居民區(qū)> 農(nóng)村地區(qū)，這說(shuō)明工業(yè)污染物排放、機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)本市城區(qū)降塵中重金屬含量有著一定的貢獻(xiàn)[31]；陶俊等在對(duì)重慶市七大城區(qū)大氣顆粒物中重金屬含量分布的分析發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)重金屬含量多少與人類活動(dòng)的頻繁程度有很大關(guān)系，人類活動(dòng)越頻繁的地區(qū)，重金屬元素含量越高，這表明人為因素跟城市重金屬元素污染密切相關(guān)[32]。

3.3 不同粒徑顆粒物中重金屬的分布特征

對(duì)重金屬的分布有影響的的另一個(gè)主要因素是大氣顆粒物粒徑大小。王章瑋等在對(duì)北京大氣顆粒物中PM2.5、PM10及降雪中的汞做研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物 PM2.5中的汞比 PM2.5-10中汞的濃度高出80.3%[33]；張志剛對(duì)鞍山市的研究表明，鞍山市大氣顆粒物中重金屬元素的含量在粒徑小的顆粒物中富集程度比在粒徑大的顆粒物中富集程度大的多[27]；魏復(fù)盛等對(duì)中國(guó)四大城市不同粒徑中的 42種化學(xué)元素進(jìn)行了研究分析，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，As、Cu、Pb、Zn 等重金屬在不同粒徑的顆粒物中都有不同程度的富集，但是在PM2.5中這些重金屬元素的富集倍數(shù)最高[34]。大量研究發(fā)現(xiàn)重金屬元素更容易富集在粒徑小的顆粒物中。

4 展 望

目前國(guó)內(nèi)外在重金屬濃度水平的檢測(cè)、賦存狀態(tài)分析、來(lái)源識(shí)別等方面對(duì)大氣顆粒物重金屬進(jìn)行了很多的研究。將來(lái)人們應(yīng)對(duì)以下幾方面做進(jìn)一步研究：(1)大氣顆粒物中重金屬對(duì)生物毒理方面是科學(xué)家以后研究的一個(gè)重要方面。(2)加強(qiáng)對(duì)全國(guó)農(nóng)村地區(qū)大氣顆粒物重金屬各方面的研究調(diào)查。(3)采用多手段、多方法、多參數(shù)的綜合研究非常重要, 由于大氣污染物來(lái)源的多樣性和復(fù)雜性, 綜合研究有利于從多個(gè)方面解釋物質(zhì)來(lái)源, 能夠更準(zhǔn)確地表達(dá)研究成果。相信不久的將來(lái)我們將會(huì)取得更大的進(jìn)展。

［1］王冰，張承中.大氣可吸入顆粒物PM2.5的研究進(jìn)展[J]. 能源及環(huán)境，2009，(8):25-26。

［2］Sloss L L，Smith I M．PM10and PM2.5：an international perspe ctive[J]．Fuel Process Technol，2000，65(66)：127-141.

［3］楊復(fù)沫，馬永亮，賀克斌．細(xì)微大氣顆粒物PM2.5及其研究概況[J]．世界環(huán)境，2000(4)：32-34.

［4］Adamson I Y R，Prieditis H，Hedgecock C，et a1．Zinc is the Toxic Factor in the Lung Rcsponse to an Armospheric Particulat e Sample[J]．Toxicology and Applied Pharmacology，2000，166：lll-1l9．

［5］Manalis N，Grivas G，Protonotarios V，et a1．Toxic Metal Con tent of Particulate Matter(PM10)，within the Greater Area of Ath ens[J]．Chemosphere，2005，60：557-566．

［6］Harrison RM ，Tilling R，Callen Romero MS，et a1．A Study of Trace Metals and Polyeyelie Aromatic Hydrocarbons in the R oadside Environment[J]．Atmospheric Environment，2003，37：2 391—2402．

［7］方鳳滿.中國(guó)大氣顆粒物中金屬元素地球化學(xué)行為研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，l9(4)：979-984.

［8］DURUIBE, J. O., OGWOEGBU, M. O. C., EGWURUGWU, J.N. Heavy metal pollution and human biotoxic effects[J]. Int.J. P hys.Sci. 2007，2:112-118.

［9］齊文啟，陳光，孫宗光，等. 大氣顆粒物監(jiān)測(cè)分析及今后研究課題[ J] .中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2003，19( 1) : 51- 62.

［10］王蔭淞，李愛(ài)國(guó)，魏侖，等. 用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜研究大氣顆粒物中元素的種態(tài)[ J] .核技術(shù)，2004，27( 11) : 810- 813.

［11］張?jiān)獎(jiǎng)?，王蔭淞，李德祿，等.上海冬季大氣可吸入顆粒物的 PI XE研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2005，25(增刊):1-5.

［12］Horacio B, Marcelo O. Study of atmospheric particulate matter i n Buenos Aires city [J] . Atmospheric Environment, 2003,37:11 35-1147.

［13］劉賢德,李玉武,董樹(shù)屏,等.北京市大氣顆粒物化學(xué)元素組成的聚類分析[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2010,31(3):156-164.

［14］王琬, 劉賢德, 魯毅強(qiáng), 等. 北京冬季大氣顆粒物中鉛的同位素豐度比的測(cè)定和來(lái)源研究[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2002, 23(1):21-28.

［15］樊曙先, 樊韜, 嚴(yán)培君, 等. 銀川市PM2.5重金屬元素的環(huán)境污染特征分析[J].中國(guó)沙漠, 2006, 26(2):291-294.

［16］Wang SX, Zhang SZ, Shan XQ, et al. Fractionation of heavy m etals in different particle-size sediments and its relationship wit h heavy metal pollution[J]. Environmental Contamination and T oxicology, 2003, 71:873-880.

［17］袁春歡, 王琨, 師傳興, 等. 哈爾濱市空氣 PM10的元素組成特征分析[J]：環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2009, 35(1):1-3.

［18］Kye W H, Cho i M H, Kim M W, et al. Synchronization of d elayed systems in t he presence of delay time modulation[J] .Physics Let ter A, 2004, 322(2) :338- 343.

［19］Tessier A, Campbellpg C, Bisson M. Sequential extraction proce dures for the speciation of particulate trace metals[J] . Analytic al Chemistry,1979, 51:844-851.

［20］馮素萍, 趙祥峰, 唐厚全, 等. 大氣顆粒物中元素Cu、Pb、Zn、C r、Ni和Mn 的形態(tài)分析[J] . 山東大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版, 2006, 41(4):137-44.

［21］李顯芳, 王英華, 劉峰， 等. 大氣顆粒物中鉛的序列提取與分析表征[J] .巖礦測(cè)試, 2005, 24(1):13-24.

［22］馮茜丹, 黨志, 黃偉林. 廣州市秋季PM2.5 中重金屬的污染水平與化學(xué)形態(tài)分析[J] . 環(huán)境科學(xué), 2008, 29(3):569-575.

［23］代革聯(lián).西安市大氣沉積顆粒中鉛的賦存狀態(tài)及環(huán)境效應(yīng)[J] .桂林工學(xué)院學(xué)報(bào), 2004,24(3):277-280.

［24］Wang S X, Zhang S Z, Shan X Q. et al. Fractionation of heav y metals in different particle size sediments and its relationship with heavy metal pollution[J] . Environmental Contamination a nd Toxicolog y, 2003, 71: 873-880.

［25］羅瑩華, 梁凱, 劉明, 等.大氣顆粒物重金屬環(huán)境地球化學(xué)研究進(jìn)展[J] .廣東微量元素科學(xué), 2006,13(2):1-6.

［26］張志剛. 鞍山市環(huán)境空氣顆粒物中重金屬元素分布特征[J] .中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009,25(5)：103-106.

［27］劉艷秋.圖們市大氣顆粒物中重金屬含量及分布特征[J] .中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009,25(2)：63-66.

［28］Munir H. Shah , N. Shaheen.Annual and Seasonal Variations of Trace Metals in Atmospheric Suspended Particulate Matter in Is lamabad, Pakistan[J] .Water Air Soil Pollut (2008)190:13–25.

［29］Zhang WJ, Sun YL, Zhuang GS, et al. Characteristics and seas onal variations of PM2.5, PM10, and TSP aerosol in Beijing [J].Biomedical and Environmental Sciences, 2006, 19:461-468.

［30］閆向陽(yáng)，杜剛.沈陽(yáng)市環(huán)境空氣顆粒物分布特征及重金屬污染狀況分析[J] .環(huán)境保護(hù)學(xué)，2007,33(3):20-22.

［31］趙興敏，趙藍(lán)坡,花修藝.長(zhǎng)春市大氣降塵中重金屬的分布特征和來(lái)源分析[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009，22(4):30-32.

［32］陶俊，陳剛才，趙琦，等.重慶市大氣TSP中重金屬分布特征[J].重慶環(huán)境科學(xué), 2003, 25 (12) : 15- 19.

［33］王章瑋, 張曉山,張逸，等.北京市大氣顆粒物 PM2.5、PM10及降雪中的汞[J]. 環(huán)境化學(xué), 2004, 23( 6) : 668- 673.

［34］魏復(fù)盛, 滕恩江, 吳國(guó)平, 等.我國(guó)4個(gè)大城市空氣PM2.5、PM10污染及其化學(xué)組成[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2001, 17(7):1-6.