陳 康，王永秋

（淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽淮北235000）

溴是一種重要的有機化工原料，廣泛用于許多高附加值下游衍生品的開發(fā)。常見的用來作為阻燃劑、凈水劑、殺蟲劑、染料、鎮(zhèn)靜劑等。溴還是制造農(nóng)業(yè)殺蟲劑的原料。我國溴素年產(chǎn)量在13~16萬t，價格約為30000元·t-1。由此可見，從工業(yè)廢水中提取有用溴素既能增加經(jīng)濟效益又能降低排放廢水中的溴素的含量。具有極高的經(jīng)濟價值和社會價值。

目前，生產(chǎn)溴素主要采用Cl2氧化空氣吹出法的工藝[1]。此工藝的環(huán)境污染非常嚴重，尤其是水污染。國內(nèi)一些城市已實行限批限產(chǎn)政策，使得溴素價格攀升。因此,研發(fā)一套環(huán)保的溴素生產(chǎn)工藝具有重要的現(xiàn)實意義。電解萃取法[3]處理高濃度的有機廢水具有處理效率高，操作簡便，能耗低；集廢水處理與資源化于一體，可回收資源等優(yōu)點。因此，選擇電解萃取法處理富馬酸廢水。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電解槽；鈦鍍鉑電極；石墨電極；直流穩(wěn)定電源。

工業(yè)生產(chǎn)富馬酸廢水（淮北晶源公司）；AgNO3；硫氰化鉀；NaOH；CCl4；濃H2SO4；鐵氨礬，以上試劑均為分析純。

1.2 實驗原理

富馬酸廢水中含溴質(zhì)量分數(shù)為0.27%，是海水的30多倍。因此，從富馬酸廢水中提取溴素有現(xiàn)實的意義。電解反應(yīng)采用有隔膜法。離子交換膜為聚乙烯陽離子交換膜。所用化學(xué)方程式如下

本實驗采用銀量法（佛爾哈德法）滴定溶液中溴的含量。

1.3 工藝流程

廢水→過濾→電解→萃取分離→產(chǎn)品鑒定

1.4 實驗步驟

1.4.1 0.1mol·L-1AgNO3溶液和鐵氨礬指示劑的配制及標定 用天平稱取8.5g AgNO3溶解于500mL蒸餾水中貯與帶玻璃塞的棕色試劑瓶中放暗處保存。

準確移取NaCl標準溶液25.00mL與250mL錐形瓶中，加水25.00mL、5%鉻酸鉀1.0mL，在不斷搖動下用AgNO3溶液滴定至溶液呈磚紅色，即為終點，平行測定3次。

1.4.2 電極種類的篩選 電極種類有很多種，首先采用石墨-石墨電極，經(jīng)過實驗可知石墨電極陽極有大量石墨粉犧牲，影響電解液的色度和純度，所以選用金屬陽極。對于金屬陽極鉑電極當(dāng)然是效果非常好的，但是鉑片的成本非常高一次性投入過大。所以，我們采用鈦鍍鉑電極可以達到和鉑片電極相似的效果。陰極我們選用了鉛板，鈦板，和石墨板3種電極分別實驗。首先陰極后期產(chǎn)物后附著在電極上，鉛板上的鉛元素對后期的處理和產(chǎn)品的質(zhì)量有不好的影響。鈦板和石墨板則沒有上訴的問題。在室溫條件下，電壓15V電流1.2A，取同一體積的富馬酸廢液電解相同時間0.5、1、1.5、2h然后取10mL電解萃取后溶液（處理液）用0.1mol·L-1硫氰化鉀溶液滴定。比較滴定后消耗硫氰化鉀體積多少，在上述條件下，消耗其體積越少說明該電極電解效率越好。

其中在室溫條件時，用0.1mol·L-1硫氰化鉀溶液滴定未經(jīng)電解的廢水10mL做空白試驗，消耗其體積為5.23mL。

圖1 電極對電解的影響Fig.1 electrodes for electrolytic effect

由圖1可知，鈦鍍鉑-鈦板電極消耗KSCN溶液體積少，則其電解效果好點。經(jīng)過實驗可知石墨電極陽極有大量石墨粉犧牲，影響電解液的色度和純度，采用鈦鍍鉑電極沒有這種現(xiàn)象，所以采用鈦鍍鉑-鈦板電極。

1.4.3 電壓電流的選擇 在溫度和電解時間相同的條件下采用上訴點解效率最好的鈦鍍鉑-鈦板電極，取相同體積富馬酸廢水溶液進行電解相同時間1h后，取10mL電解后溶液用0.1mol·L-1硫氰化鉀溶液滴定。關(guān)于不同電流電壓下廢水經(jīng)相同時間、相同條件電解后與電解效率的關(guān)系見圖2。

圖2 電解時電壓對電解的影響Fig.2 Effectof electrolytic electrolytic for the voltage

由圖2易知，在相同電極、室溫條件下，電解相同時間時，一定體積的電解后溶液（處理液），消耗硫氰化鉀體積隨著電壓的增加而增加，當(dāng)電壓大于18時，消耗硫氰化鉀體積變化很小，而且電解電壓越高所用電量越多生產(chǎn)成本越高。所以經(jīng)分析當(dāng)電壓在17~18V，電流大小在1.4~1.8A時電解產(chǎn)生的溴單質(zhì)越多，電解效果越好，反應(yīng)速度越快。

1.4.4 電解時間對電解效果的影響 控制電壓為18V，電流大小1.6A左右的相同電極條件下，取相同體積的富馬酸廢水進行電解，采用對富馬酸廢水溶液電解至不同時間下，取10mL電解萃取后溶液（處理液）用0.1mol·L-1硫氰化鉀溶液滴定。關(guān)于不同時間廢水經(jīng)相同電流電壓、相同條件電解后與電解效率關(guān)系見圖3。

圖3 電解時間長短對電解的影響Fig.3 Effectof electrolytic electrolytic for the length of time

由圖3可知，在電流為1.6A,電壓為18V左右的相同電極條件下電解不同時間一定體積的溶液，隨著時間的增加，電解效率提高，但達到一定時間后也趨于穩(wěn)定即電解時間越長效果越好，而達到2.5h后電解效率基本不變，經(jīng)綜合考慮，我們?nèi)‰娊鈺r間為2.5h為其電解效果最佳時間。

1.4.5 電解槽溫度對電解效果的影響 考慮到電解產(chǎn)生游離態(tài)的溴，而溴的沸點比較低為56℃。電解槽溫度高電解出的游離態(tài)的溴容易揮發(fā)，造成產(chǎn)品的流失。所以盡量降低電解槽的溫度，考慮到水的冰點為0℃。故控制溫度在0~10℃比較合適。采用冰水浴和在電解液中通入循環(huán)冷卻水控制電解槽的溫度達到比較好的效果。

2 回收方法和經(jīng)濟效益分析

2.1 回收溴素方法的確定

目前，回收溴素的方法主要有水蒸汽蒸餾法和萃取法等。采用水蒸汽蒸餾法吹出的純度不高，有色雜質(zhì)也多。經(jīng)過實驗，確定采用萃取法。利用CCl4萃取游離態(tài)的溴并與水分離,所得溴的CCl4溶液中加入適量的20%NaOH溶液，充分攪拌后，使溶液呈堿性。CCl4溶液反應(yīng)成無色透明，Br-進入水相，分離去CCl4層。緩慢加入濃H2SO4使水溶液顯酸性，加入時要防止?jié)釮2SO4加入水放熱使溫度過高造成溴素的蒸發(fā)，可使用冰水浴。生成溴析出，反應(yīng)的原理比較簡單過程也容易操作，使用的原料價格也低廉有比較好的經(jīng)濟效果。

2.2 經(jīng)濟效益分析

目前，對于溴的開發(fā)利用有著重要現(xiàn)實意義，我國目前提溴的主要工藝是從海水中提取溴[9]，海水是我國產(chǎn)溴的主要資源，海水中溴素含量少，生產(chǎn)耗能大，成本高，有較大的局限性。隨著今年來富馬酸工業(yè)的發(fā)展，大量的富馬酸廢水需要處理，測算該廢水中平均含溴質(zhì)量分數(shù)為0.27%，含溴量遠高于海水中的量。如果能實現(xiàn)大量投產(chǎn)的話，不僅能降低溴污染的排放，更能為企業(yè)帶來新的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

經(jīng)本次試驗得出電解萃取法處理富馬酸廢水提取溴，最佳條件為：電極為鈦鍍鉑-鈦板電極，電流為1.6A，電壓為18V，電解時間為2.5h。由實驗可知，實驗操作溫度控制為0~10℃，加之富馬酸廢水的pH值在2左右，該廢水可以直接采用電解進行處理，萃取后采用化學(xué)歸中法得到溴素，為企業(yè)帶來新的經(jīng)濟效益。綜上可知，該項研究有較好的工業(yè)價值。

［1］ 姜遠良,王彤,王屹.利用濃縮海水的生產(chǎn)溴素的工藝方法［J］.遼寧師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,1993,16（1）:39-42.

［2］ 葉華進,吳小彤.離子交換樹脂再生的工藝探討［J］.浙江化工, 1997,28（2）:44-45.

［3］ 付江海,任懷興.富馬酸母液資源化處理工藝研究［J］.山東化工, 2008,37（8）:4-6.

［4］ 蔣齊光,嚴蓮荷,周申范.微波催化氧化法處理富馬酸廢水［J］.化工環(huán)保2006,25（3）:217-220.

［5］ 吳遠遠,孟哲.富馬酸廢水分離與處理工藝的研究進展［J］.河北化工,2011,33（11）:6-8.

［6］ 楊春生,王遵堯,肖鶴鳴.以四氯化碳萃取回收溴的新工藝研究［J］.南京理工大學(xué)學(xué)報,1999,10（5）：466-469.

［7］ 宋衛(wèi)鋒,倪亞明,何德文.電解法水處理技術(shù)的研究進展［J］.化工環(huán)保,2001,（2）:11-15.

［8］ 劉艷飛.電化學(xué)法處理焦化廢水的研究進展［J］.燃料與化工, 2011,（4）:46-48.

［9］ 袁俊生,紀志永,陳建新.海水化學(xué)資源利用技術(shù)的進展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程,2010,27（2）110-115.