汪家駿，陶強，韓志達(dá)，b

（常熟理工學(xué)院a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟 215500）

Pr0.5Sr0.5MnO3的尺寸效應(yīng)與低場磁熱效應(yīng)

汪家駿a，陶強a，韓志達(dá)a，b

（常熟理工學(xué)院a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟 215500）

采用溶膠凝膠法制備了系列Pr0.5Sr0.5MnO3納米晶樣品，用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡觀察了材料的晶體結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)，并用振動樣品磁強計對其磁性和磁熱效應(yīng)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料顆粒尺寸也相應(yīng)增大.當(dāng)材料顆粒尺寸大于115 nm時，材料表現(xiàn)出反鐵磁到鐵磁的一級相變和鐵磁到順磁的二級相變，而當(dāng)顆粒尺寸小于115 nm時，樣品低溫的反鐵磁到鐵磁相變消失，只剩下鐵磁到順磁一個相變.采用Maxell關(guān)系計算了材料在1 T磁場下的磁熵變，在反鐵磁到鐵磁相變附近發(fā)現(xiàn)了正磁熵變，而在鐵磁到順磁相變附近具有負(fù)磁熵變.

鈣鈦礦；磁熱效應(yīng)；相變；磁制冷；尺寸效應(yīng)

磁制冷技術(shù)以其無污染、噪音小、功耗低、體積小、效率高等優(yōu)點及其巨大的市場潛力成為目前的研究熱點[1].在20 K以下的磁制冷研究已經(jīng)成熟并且實用化，而室溫磁制冷還有很大的發(fā)展空間.目前研究室溫磁制冷技術(shù)的難點主要是要找到在室溫附近低磁場下具有較大磁熱效應(yīng)的磁制冷材料.鈣鈦礦錳氧化物（如La1-xCaxMnO3[2]等）是一類著名的磁制冷材料，因其較好的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的電阻率（有效降低材料的渦流損耗）、相對低廉的成本而成為有前景的室溫磁制冷材料之一.

同時，人們對錳氧化物納米材料的磁性質(zhì)也做了廣泛研究.2004年Shankar[3-4]等人研究了La0.67Ca0.33Mn03材料，發(fā)現(xiàn)隨著顆粒尺寸的變化，其磁性質(zhì)也會出現(xiàn)相應(yīng)的變化，其居里溫度有顯著的提高，并且隨著顆粒尺寸的減小而增加.這種有趣的性質(zhì)是雙交換作用的增強而導(dǎo)致的.另一方面，Zhu[5]和Zhang[6]等人采用低溫水熱法成功地合成了單晶La0.5Ca（Ba，Sr）0.5Mn03納米線，發(fā)現(xiàn)了La0.5Ca0.5Mn03納米線的鐵磁相互作用增強，電荷序被壓制.這些奇特的現(xiàn)象使得人們又把注意力轉(zhuǎn)向了鈣鈦礦錳氧化物這一經(jīng)典的磁性材料.L.E. Hueso[7]等人用溶膠凝膠法合成了納米級La2/3Ca1/3MnO3-x材料，發(fā)現(xiàn)其鐵磁至順磁相變的磁熱效應(yīng)的峰值隨著燒結(jié)溫度的減小而減小.2007年Zhang[8]等人研究了La0.25Ca0.75MnO3材料，發(fā)現(xiàn)隨著晶粒尺寸的減小，低溫下的材料電荷有序化變?nèi)跚移鋮^(qū)域越來越寬.材料的磁化強度也隨著晶粒尺寸的改變而呈現(xiàn)出相對復(fù)雜的變化.前面的研究表明，材料的磁性轉(zhuǎn)變點會隨著顆粒尺寸的變化而變化，這為調(diào)控磁制冷材料的工作溫區(qū)和磁熱效應(yīng)大小提供了新的思路.本文是圍繞錳氧化物材料的顆粒尺寸展開研究，我們選取Pr0.5Sr0.5MnO3作為研究對象，通過不同燒結(jié)溫度控制晶粒大小，并系統(tǒng)研究了晶粒尺寸對材料的磁性、相變和磁熱效應(yīng)的影響.

1 實驗

采用溶膠凝膠法制備Pr0.5Sr0.5MnO3多晶樣品，具體制備過程如下：按配比將一定量的、Sr（NO3）2、C4H6MnO4.4H2O、H2NCONH2溶解在蒸餾水中，在60oC攪拌2 h，隨后在干燥箱中100oC干燥12 h，冷卻下來即得到凝膠，將凝膠放入恒溫干燥箱中，在250oC下烘干3 h，凝膠發(fā)生自燃燒得到黃色粉末，最后將烘干的粉末分組放入坩堝，分別在700oC，800oC，900oC，1000oC，1100oC度下煅燒6 h，隨爐冷卻至室溫.樣品的結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀（XRD）測量；樣品的微結(jié)構(gòu)在Zeiss Sigma熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡上（SEM）進(jìn)行觀察；樣品的磁學(xué)性質(zhì)用Lakeshore 7307振動樣品磁強計（VSM）測量；樣品在10 kOe外場下的磁熵變DSM通過Maxwell關(guān)系式進(jìn)行計算

圖1 Pr0.5Sr0.5MnO3在不同燒結(jié)溫度的XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

圖1為Pr0.5Sr0.5MnO3（700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC、1200oC）在室溫的XRD圖譜.從圖中可以看出該化合物的樣品結(jié)構(gòu)為斜方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為Pbnm，圖上未發(fā)現(xiàn)明顯的雜相.隨著燒結(jié)溫度的升高，材料衍射峰的峰變高，峰寬變窄，這說明隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的晶粒大小逐漸增大.

為了進(jìn)一步觀測材料顆粒尺寸與退火溫度的關(guān)系，我們觀察了材料在不同退火溫度下的SEM照片，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的變化，材料的顆粒尺寸也在相應(yīng)發(fā)生變化.圖2為Pr0.5Sr0.5MnO3在退火溫度為700oC、800oC、900oC、1000oC、1100oC下的SEM照片.從圖上可以明顯看出，隨著退火溫度的升高，材料的晶粒尺寸也在變大，在700oC下顆粒大小約為30 nm、800oC下約為60 nm、900oC下約為115 nm、1000oC下約為225 nm、1100oC下約為760 nm.圖3為材料晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系曲線，從圖上我們可以看出，材料的晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的提高而增大.

圖2 Pr0.5Sr0.5MnO3在不同燒結(jié)溫度的SEM照片

圖4（a）為Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁場下的升溫?zé)岽徘€，顆粒尺寸為30 nm、60 nm、115 nm，圖4（b）為Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁場下的升溫?zé)岽徘€，顆粒尺寸為225 nm、760 nm.從圖上可以看出，隨著顆粒尺寸的減小，Pr0.5Sr0.5MnO3在低溫的反鐵磁到鐵磁相變逐漸消失，只剩下鐵磁到順磁一個相變.低溫反鐵磁到鐵磁相變消失可以理解為因為顆粒尺寸的減小使得材料的電荷有序被抑制，表面無序自旋可能阻止了電荷長程序的形成，從而壓制反鐵磁態(tài)[9-10].

圖5（a）為D=30 nm的Pr0.5Sr0.5MnO3在居里溫度附近的等溫磁化曲線，圖5（b）和（c）為D=760 nm的材料在居里溫度和鐵磁反鐵磁相變附近的等溫磁化曲線，所加磁場均從0 Oe到10 kOe再降到0 Oe.從圖5（a）上沒有看到明顯變磁性行為，說明材料的鐵磁到順磁的相變?yōu)槎壪嘧?；同樣，在圖5（b）上也未發(fā)現(xiàn)明顯的變磁性行為，說明晶粒尺寸的變大并未改變鐵磁到順磁的相變?yōu)槎壪嘧兊谋举|(zhì).此外，圖5（a）和（b）的升磁場和降磁場的過程幾乎重合，說明不存在磁滯.而圖5（c）則表現(xiàn)出較小的磁滯現(xiàn)象，表明反磁鐵到鐵磁的相變?yōu)橐患壪嘧儯娝苤?，對磁制冷材料，磁滯是影響制冷效率的一個重要因素，磁滯的存在一方面會降低其制冷的可重復(fù)性，另一方面會帶來磁滯損耗，從而降低其制冷量[11].

利用Maxwell關(guān)系和磁性測量的數(shù)據(jù)，分別計算了各個樣品在10 kOe外場下的磁熵變值.圖6是Pr0.5Sr0.5MnO3的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系圖（DSM-T）.從圖中我們可以看出，對于D=760 nm和225 nm的樣品，在低溫下具有一個正的磁熵變，這對應(yīng)于材料從反鐵磁到鐵磁相變.此外，所有樣品在較高溫度具有一個負(fù)的磁熵變，這對應(yīng)于材料的鐵磁到順磁的相變.在居里溫度附近的磁熵變隨著顆粒尺寸的減小，磁熵變先減小后增大，如表1所示.

圖4 Pr0.5Sr0.5MnO3在1 kOe磁場下的熱磁曲線

圖3 Pr0.5Sr0.5MnO3晶粒尺寸與燒結(jié)溫度與關(guān)系曲線

圖5 Pr0.5Sr0.5MnO3的等溫磁化曲線

3 結(jié)論

（1）隨著燒結(jié)溫度的升高，Pr0.5Sr0.5MnO3晶體結(jié)構(gòu)保持斜方晶系結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時顆粒尺寸逐漸增大.

表1 樣品的燒結(jié)溫度下顆粒尺寸D、反鐵磁到鐵磁相變轉(zhuǎn)變點溫度Tco、Tco附近的磁熵變ΔSM、居里溫度Tc、Tc附近的磁熵變Δ

表1 樣品的燒結(jié)溫度下顆粒尺寸D、反鐵磁到鐵磁相變轉(zhuǎn)變點溫度Tco、Tco附近的磁熵變ΔSM、居里溫度Tc、Tc附近的磁熵變Δ

T(oC) 700 800 900 1000 1100 D(nm) 30 60 115 225 760 Tco(K)ΔSM(J/kg.K)Tc(K) 245 253 259 255 241 ΔS2------220 220 -0.06 0.05M(J/kg.K) -0.19 -0.23 -0.17 -0.13 -0.09

圖6 Pr0.5Sr0.5MnO3在10 kOe磁場下的磁熵變

（2）隨著顆粒尺寸的減小，樣品在低溫的反鐵磁到鐵磁相的相變消失，只剩下高溫的鐵磁到順磁的相變.

（3）在反鐵磁到鐵磁相變附近發(fā)現(xiàn)了正磁熵變，而鐵磁到順磁相變附近具有負(fù)磁熵變.

（4）溶膠凝膠法制備Pr0.5Sr0.5MnO3納米晶材料因其可控的顆粒尺寸、豐富的相變行為，可以作為磁制冷材料進(jìn)行深入研究.

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The Size Effect and Magnetocaloric Effect in Pr0.5Sr0.5MnO3

WANG Jia-juna,TAO Qianga,HAN Zh-idaa,b
(a.School of Physics and Electronics Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Pr0.5Sr0.5MnO3polycrystalline compounds were prepared by sol-gel method,and their properties were investigated by x-ray diffraction,scanning electron microscope,and vibrating sample magnetometer.It wasfound that the grain size increased with the increase of sintering temperature.When the grain size is larger than 115 nm,the material exhibits an antiferromagnetic to ferromagnetic transition and a ferromagnetic to paramagnet?ic transition.When the grain size is less than 115 nm,the low-temperature antiferromagnetic to ferromagnetic transition disappears,and only ferromagnetic to the paramagnetic transition can be observed.The magnetic entro?py changes were calculated by Maxell relation.A positive magnetic entropy change was found in the antiferro?magnetic to ferromagnetic transition,while a negative magnetic entropy change was observed in the ferromagnet?ic to the paramagnetic transition.

perovskite;magnetocaloric effect;phase change;magnetic refrigeration;size effect

O482.6

A

1008-2794（2013）04-0024-05

2013-04-11

國家自然科學(xué)基金資助項目“Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的磁熱效應(yīng)研究”（51001019）；“江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目”（JX110152012）

韓志達(dá)，副教授，博士，研究方向：新型磁性功能材料，E-mail：zhida.han@gmail.com.