張亞通，張明路，王東立，顧秀波，李 立，任愛玲

（1.河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018；2.武強(qiáng)縣環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)站，河北武強(qiáng) 053300；3.秦皇島秦冶重工有限公司，河北秦皇島 066000；4.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

氮氧化物（NOx）是大氣的主要污染物之一，會(huì)給生態(tài)環(huán)境和人類生活、生產(chǎn)帶來嚴(yán)重危害。隨著大氣中氮氧化物排放量的日益增加，人類生存環(huán)境日趨惡化。因此，煙氣脫硝技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用已經(jīng)刻不容緩［1-5］。

本課題通過溶膠-凝膠法制得催化劑，研究負(fù)載不同含量的V2O5，WO3制成的催化劑TiO2的脫硝效率，深入探討SCR反應(yīng)規(guī)律，期望獲得高性能的SCR催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 催化劑TiO2的制備與表征

本實(shí)驗(yàn)選用鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備載體二氧化鈦，其水解方程如下：

由于鈦酸四丁酯水解是可逆過程，且水解過程中會(huì)產(chǎn)生醇，所以可通過改變鈦酸四丁酯與醇的比例來控制水解反應(yīng)的速率，探索出最佳的添加比例，最終制備出性能最優(yōu)的二氧化鈦載體。

1.1.1 催化劑TiO2的制備

將2.5mL鈦酸四丁酯，0.5mLHCl先后加入到30mL無水乙醇中，磁力攪拌；再準(zhǔn)確量取3mL去離子水，逐滴加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?h；將得到的產(chǎn)物100℃下干燥2h，再放在馬弗爐中600℃煅燒3h。

分別取不同含量的鈦酸四丁酯，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟制備二氧化鈦。

1.1.2 催化劑TiO2的表征

應(yīng)用掃描電鏡（JSM-6480，日本電子公司）對(duì)本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法［6-9］以鈦酸四丁酯（TBT）為原料合成的二氧化鈦進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖1。

圖1 溶膠-凝膠法制得的TiO2電鏡照片F(xiàn)ig.1 Electron micrograph of TiO2prepared by sol-gel method

圖1a）中產(chǎn)品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶6時(shí)制備出的，從電鏡圖中可以看出制備的TiO2顆粒較均勻，平均粒徑約為60nm，但團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是由于實(shí)驗(yàn)中加入的醇比例嚴(yán)重過量，過度抑制了鈦酸四丁酯水解過程。圖1b）中產(chǎn)品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶4時(shí)制備出的，從電鏡圖中可以看出制備的TiO2顆粒很均勻，平均粒徑約為60nm，幾乎無團(tuán)聚現(xiàn)象，因此可知實(shí)驗(yàn)中加入的醇比例適當(dāng)，很好地控制了水解速率，使鈦酸四丁酯水解完全。圖1c）中產(chǎn)品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶2.4時(shí)制備出的，從電鏡圖中可以看出制備的TiO2顆粒與圖a），b）中顆粒比較不均勻，粒徑分布寬，為60～90nm，但團(tuán)聚現(xiàn)象較輕微。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是由于實(shí)驗(yàn)中加入的醇比例偏低，使得鈦酸四丁酯水解速率加快而致水解過程不充分。圖1d）中產(chǎn)品是在原料V（TBT）∶V（乙醇）=1∶2時(shí)制備出的，從電鏡圖中可以看出制備的TiO2較圖a），b），c）顆粒比較偏大，粒徑分布不均勻，為80～100nm，且團(tuán)聚現(xiàn)象最為嚴(yán)重。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是由于實(shí)驗(yàn)中加入的醇比例嚴(yán)重偏低，使得鈦酸四丁酯水解速率過快而致水解過程很不充分。

［10］—文獻(xiàn)［11］，采用溶膠-凝膠法合成的5種不同的二氧化鈦載體中，通過電鏡分析確定了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件：酯醇添加體積比為1∶4，0.5mL的HCl，3mL的H2O，100℃烘干2h，600℃煅燒3h。在此條件下制備的TiO2產(chǎn)品顆粒均勻，形貌好且顆粒分散較好。

1.2 催化劑WO3組分的負(fù)載

稱取6%鎢酸銨（以WO3質(zhì)量計(jì)）粉末放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的草酸溶液中溶解；稱取一定量的二氧化鈦粉末放入燒杯中，磁力攪拌30min；將攪拌好的反應(yīng)物放入烘箱中干燥，70℃下1h，100℃下2h；再將干燥后的反應(yīng)物放入馬弗爐中煅燒，300℃下1h，450℃下1h［12］。

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，10%，12%，14%的鎢酸銨重復(fù)上述步驟。

1.3 催化劑V2O5組分的負(fù)載

稱取0.25%偏釩酸銨（以V2O5質(zhì)量計(jì)）粉末放入一定量的草酸溶液中溶解；將負(fù)載鎢酸銨后的粉末（WO3／TiO2）放入其中，磁力攪拌30min；將攪拌好的反應(yīng)物放入烘箱中干燥，70℃下1h，100℃下2h；再將干燥后的反應(yīng)物放入馬弗爐中煅燒，300℃下1h，450℃下1h［13］。

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，0.75%，1.0%，1.25%的偏釩酸銨重復(fù)上述步驟。

2 催化劑的表征

SCR脫硝催化反應(yīng)是一個(gè)發(fā)生在固體催化劑表面的多相催化反應(yīng)，催化劑比表面積的大小直接影響著催化活性的高低［14］。BET方法是根據(jù)氮?dú)庠诖呋瘎┍砻嫔系奈揭?guī)律，在恒定的溫度（低于常溫）下，通過對(duì)某平衡壓力下進(jìn)入催化劑內(nèi)部的孔隙和多孔表面，或者是從催化劑內(nèi)部的孔隙和多孔表面中排出的氮?dú)饬康亩嗌?，分析得到催化劑的比表面積等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)中催化劑在300℃抽真空預(yù)處理2h，以N2為吸附質(zhì)的條件下用比表面積分析儀（ASAP2010，美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)定催化劑的比表面積。采用BET法來計(jì)算樣品的比表面積，孔徑分布的測(cè)定采用的是BJH法，并以吸附等溫線的脫附值為基準(zhǔn)。

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5負(fù)載催化劑比表面積的表征

當(dāng) WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%）的V2O5負(fù)載催化劑的比表面積表征結(jié)果列于表1，分析結(jié)果如圖2所示。表1和圖2說明在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于釩氧化物的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致催化劑比表面積相差不大，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.25%時(shí)，才由于大量的V2O5覆蓋TiO2表面而出現(xiàn)比表面積較大下降。比表面積的降低是由于活性組分負(fù)載于載體表面上，占據(jù)了載體大量的表面空位。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V2O5負(fù)載催化劑的比表面積Tab.1 Specific surface area of catalysts with different content of V2O5

圖2 V2O5含量對(duì)催化劑比表面積的影響Fig.2 Influence of V2O5content on catalyst specific surface area

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WO3負(fù)載催化劑比表面積的表征

當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，6%，8%，10%，12%，14%）的 WO3負(fù)載催化劑的比表面積表征結(jié)果列于表2，分析結(jié)果如圖3所示。表2和圖3說明負(fù)載不同含量的WO3會(huì)對(duì)催化劑的比表面積產(chǎn)生影響，隨著氧化鎢的加入催化劑的比表面積逐漸變大，這是由于WO3能夠抑制釩氧化物導(dǎo)致的催化劑比表面積喪失，起到穩(wěn)定劑的作用，使催化劑保持一定的比表面積。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)WO3負(fù)載催化劑比表面積Tab.2 Specific surface areas of catalysts with different content of WO3

圖3 WO3含量對(duì)催化劑比表面積的影響Fig.3 Influence of WO3content on catalyst specific surface area

結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，當(dāng)V2O5含量增加，WO3含量不變時(shí)，催化劑比表面積有減小的趨勢(shì)；在保持V2O5含量不變，研究WO3含量對(duì)催化劑比表面積的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)V2O5含量不變，WO3含量增加時(shí)，比表面積有增加的趨勢(shì)。

3 催化劑的成型

催化劑成型是催化劑工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于催化劑成型方法和工藝不同，所制得催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面紋理結(jié)構(gòu)也有顯著差別，從而會(huì)帶來不同的使用效果。常見的成型技術(shù)有：擠出成型法、壓縮成型法、轉(zhuǎn)動(dòng)成型法、噴霧成型法［15］。結(jié)合本課題要求，選擇擠出成型法來制備催化劑。

擠出成型法是將催化劑粉料和適量黏合劑或水分，經(jīng)充分均勻混合后，將濕物料送至帶有模頭的擠出機(jī)中，粉料經(jīng)擠出機(jī)被擠壓入模頭的孔中，以一定形狀的擠出物擠出，在模頭的外部離模面具有一定距離處，裝有刀片，可以將擠出物切成適當(dāng)長(zhǎng)度。它能獲得形狀各異，長(zhǎng)度范圍較寬的催化劑成型產(chǎn)品，此方法是一種常用的催化劑成型方法［16］。

3.1 添加劑比例對(duì)成型的影響

本實(shí)驗(yàn)主要是通過調(diào)整各種添加劑的種類、水粉比等，來尋求最適合成型的物料配方。出于保密的原則，本實(shí)驗(yàn)中采用添加劑的名稱均用字母（A，B，C，…）來標(biāo)示。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表3和表4。

表3 實(shí)驗(yàn)組一Tab.3 Experimental group 1

表4 實(shí)驗(yàn)組二Tab.4 Experimental group 2

3.2 結(jié)果與討論

由以上實(shí)驗(yàn)可分析出最優(yōu)的添加比例添加劑A為0.30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），添加劑B為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在此比例下可得到成型性好、滿足實(shí)驗(yàn)使用的催化劑，如圖4所示。

圖4 成型后的催化劑Fig.4 Forming catalyst

對(duì)未成型催化劑和成型后的產(chǎn)品分別進(jìn)行SEM分析，分析結(jié)果如圖5所示。圖5中a）是未成型的催化劑粉末；b）是成型后的催化劑。從圖中可以看出成型后的催化劑有黏結(jié)的現(xiàn)象，顆粒更大些。造成上述現(xiàn)象主要是在成型時(shí)加入了黏合劑。

4 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備出5種二氧化鈦產(chǎn)品，并篩選出效果最佳的用于負(fù)載不同含量的V2O5和WO3的催化劑，最終考察了黏合劑對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度的影響。結(jié)論如下。

考察了溶膠-凝膠法水解條件對(duì)合成二氧化鈦顆粒的影響，最終得到當(dāng)添加酯醇比為1∶4（體積比），HCl為0.5mL，H2O為3 mL，100℃烘干2h，600℃煅燒3h時(shí)制得產(chǎn)品約為60nm的銳鈦型二氧化鈦球形顆粒，適宜用于脫硝催化劑制備。

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法負(fù)載V2O5和WO3，對(duì)負(fù)載不同量的催化劑進(jìn)行BET表征，得出在一定范圍內(nèi)，當(dāng)保持WO3含量不變時(shí)，隨著V2O5含量增加催化劑比表面積有減小的趨勢(shì)；而當(dāng)V2O5含量不變，隨著WO3含量增加時(shí)，比表面積有增加的趨勢(shì)。

圖5 未成型和成型產(chǎn)品顆粒形貌對(duì)比Fig.5 Contrast of product particles before and after forming

通過改變添加劑的比例，最終確定出最優(yōu)的添加比例：添加劑A為0.30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），添加劑B為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），在此比例下可得到成型性好、滿足實(shí)驗(yàn)使用的催化劑。

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