李 曼，魏福祥

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085）

抗感染藥物的銷售額在當(dāng)今全球醫(yī)藥市場中居第2位，且濫用情況最為明顯。根據(jù)歷年相關(guān)資料顯示，全球抗生素銷量的年平均增長率約為8%，種類已達(dá)數(shù)千種［1-2］。中國抗生素濫用現(xiàn)象十分嚴(yán)重，有調(diào)查顯示，對包括上海、武漢、重慶、成都等大城市的不完全統(tǒng)計(jì)，中國抗生素在藥物總用量中占30%～40%，比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他各類藥物；而歐美發(fā)達(dá)國家僅為10%左右。

抗生素類醫(yī)藥品經(jīng)人體或動(dòng)物攝入后，大部分以原藥和代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由其糞尿排出體外，并經(jīng)污水排泄管道進(jìn)入到污水處理廠，此外一些不用或過期的藥物則通過廁所丟棄等方式也匯入到城市生活污水中［3］。通常的污水處理系統(tǒng)（二級處理）并不能有效去除這些污染物，處理率普遍在30%～80%［4-5］。同時(shí)污泥由于吸附作用而含有的大量抗生素，也流入到環(huán)境當(dāng)中。

盡管抗生素的半衰期短，濃度低，然而人類活動(dòng)的連續(xù)輸入使環(huán)境中抗生素呈現(xiàn)出一種“假持續(xù)”現(xiàn)象，進(jìn)而對人體健康及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期潛在的危害［2］。在蔬菜、牛奶、魚類等食物中均已有抗生素類物質(zhì)檢出，抗生素菌渣作為飼料使用時(shí)容易引起動(dòng)物的耐藥性，這都可能導(dǎo)致抗生素通過食物鏈對人類健康構(gòu)成威脅［6-9］。抗生素已在地表水體、土壤、生物體等環(huán)境介質(zhì)中大量檢出［10-14］，甚至在地下水中也有檢出［15］。目前，對抗生素的處理、處置方式尚存在一定問題［16］，抗生素的環(huán)境污染及其生態(tài)效應(yīng)已成為中國乃至全球所面臨的重大環(huán)境問題之一［2］。

本研究選取淋溶性質(zhì)存在差異的磺胺類、四環(huán)素類、氟喹諾酮類抗生素為供試藥物，通過微型蒸滲儀模擬試驗(yàn)，探討3類抗生素在原狀土柱中的遷移規(guī)律，為防治土壤及地下水抗生素污染提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤：微型蒸滲儀內(nèi)土柱為原狀土柱，高度為60cm。所用土壤采自北京市農(nóng)林科學(xué)院，土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤樣品基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physical and chemical characteristics of the experimental soil sample

儀器：KLSET-600微型蒸滲儀，德國UMS公司提供（示意圖見圖1）；Agilent 1290-6460型液相色譜／三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司提供。

圖1 蒸滲儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of lysimeter

試劑：磺胺嘧啶（sulfadiazine，SDZ）標(biāo)準(zhǔn)品，磺胺甲基異惡唑（sulfamethoxazole，SMZ）標(biāo)準(zhǔn)品，土霉素（oxytetracycline，OTC）標(biāo)準(zhǔn)品，四環(huán)素（tetracycline，TC）標(biāo)準(zhǔn)品，氧氟沙星（ofloxacin，OFL）標(biāo)準(zhǔn)品，諾氟沙星（norfloxacin，NOR）標(biāo)準(zhǔn)品，環(huán)丙沙星（ciprofloxacin，CIP）標(biāo)準(zhǔn)品，均購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；甲醇，乙腈，色譜純，購自美國Fisher公司；甲酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、磷酸氫二鈉、硫酸，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。緩沖溶液：稱取12.9g檸檬酸，27.6g磷酸氫二鈉，37.2g乙二胺四乙酸二鈉，于1 000mL超純水中混勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒸滲儀實(shí)驗(yàn)

微型蒸滲儀沿土體剖面可埋入土壤水分、土壤水勢、土壤溶液取樣器等傳感器，實(shí)時(shí)監(jiān)測土體剖面不同深度的水分變化情況；在土柱體的底部有一個(gè)陶磁盤，用于滲漏水的取樣或用于張力模擬；安裝在底部的高精度稱重系統(tǒng)可實(shí)時(shí)稱量土柱的重量變化，從而用于計(jì)算水分的變化量。微型蒸滲儀共有5個(gè)取水點(diǎn)，在側(cè)壁處從上至下分為1～4層，每層取水點(diǎn)距蒸滲儀表層土壤距離分別為5，30，50，55cm，底部有一淋出液出口，為第5個(gè)取水點(diǎn)，距離蒸滲儀表層60cm。微型蒸滲儀內(nèi)徑30cm，土柱表層鋪1cm厚度石英砂。淋溶實(shí)驗(yàn)前，使用去離子水飽和土柱；土柱飽和后，蠕動(dòng)泵恒速供水穩(wěn)定土柱。從頂部加入500μg／L質(zhì)量濃度的目標(biāo)抗生素淋溶液進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)。使用微型蒸滲儀進(jìn)行抗生素遷移模擬，每天灌溉8h；淋溶過程中，蠕動(dòng)泵流速控制2mL／min，取4根軟管分區(qū)域均勻滴灌，共8mL／min；共淋溶28h后，蠕動(dòng)泵停止供水。采用連續(xù)真空泵系統(tǒng)在400h·Pa負(fù)壓下對土壤溶液取樣。

由于不同取水點(diǎn)出水量存在差異，第1層和第5層取水點(diǎn)每4h取1份水樣，第2，3，4層取水點(diǎn)每8h取1份水樣，每天灌溉8h。對淋出液中抗生素進(jìn)行定量檢測分析，探討抗生素在微型蒸滲儀中的遷移規(guī)律。實(shí)驗(yàn)初始條件如下：微型蒸滲儀總重為40.50kg，實(shí)時(shí)檢測水勢水分記錄顯示見表2。

表2 蒸滲儀實(shí)驗(yàn)初始參數(shù)Tab.2 Initial test parameters of lysimeter

1.2.2 水樣提取及凈化

用鹽酸調(diào)節(jié)淋出液pH值為3，加入0.25g乙二胺四乙酸二鈉，過0.45μm孔徑玻璃纖維濾膜。配制緩沖溶液為提取液，將過濾后濾膜及緩沖溶液放入玻璃離心管中，超聲萃取3次。收集萃取后玻璃離心管中提取液，并與過濾后液體合并。將合并后水樣過HLB小柱凈化，采用甲醇洗脫后定容，加水稀釋后過0.22μm孔徑有機(jī)系濾膜過濾，液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。

1.2.3 儀器分析

液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀工作條件：液相色譜分析柱為C18柱；流動(dòng)相中水相A：體積分?jǐn)?shù)0.2%甲酸與1mmol／L草酸混合液，有機(jī)相B：乙腈，流速為0.2mL／min；柱溫為30℃；進(jìn)樣量為10μL。流動(dòng)相洗脫梯度見表3。

表3 液相色譜洗脫梯度Tab.3 Liquid chromatography elution gradient

檢測器為質(zhì)譜檢測器，選擇電噴霧正離子模式（ESI＋）。各項(xiàng)質(zhì)譜參數(shù)為Gas Temp：300℃；Gas Flow：12L／min；Nebulizer：30psi；Capillary：3 500Vpositive；Delta EMV（＋）：800。采用離子模式定量，目標(biāo)抗生素的質(zhì)子化離子和碎片離子及對應(yīng)參數(shù)見表4。

表4 目標(biāo)抗生素的母離子、子離子、質(zhì)譜破碎電壓和碰撞能值Tab.4 Conditions of identification and quantification in UPLC-MS／MS

2 結(jié)果與分析

2.1 微型蒸滲儀中磺胺類抗生素遷移規(guī)律

采用微型蒸滲儀對磺胺類抗生素在土壤中的遷移規(guī)律進(jìn)行模擬研究，磺胺類抗生素在不同土層遷移變化如圖2所示。圖2a）中，0～4 000mL灌溉量內(nèi)，第1層取水點(diǎn)淋出液中磺胺嘧啶濃度顯著升高，質(zhì)量濃度穩(wěn)定時(shí)可達(dá)到160μg／L，第2層土壤淋出液中磺胺嘧啶濃度呈逐步上升趨勢，第3—第5層土壤淋出液中磺胺嘧啶淋出濃度變化不大。

圖2b）中，淋出液中磺胺甲基異惡唑濃度隨灌溉量變化規(guī)律與磺胺嘧啶相似。第1層取水點(diǎn)淋出液中磺胺甲基異惡唑質(zhì)量濃度穩(wěn)定時(shí)可達(dá)到近180μg／L，第2—第5土壤層次的磺胺甲基異惡唑淋溶液濃度呈逐步上升趨勢，且各層淋出液中目標(biāo)抗生素濃度梯度變化較磺胺嘧啶更為明顯。

圖2表明磺胺類抗生素（磺胺甲基異惡唑、磺胺嘧啶）在土壤中的吸附性較差，其中磺胺嘧啶結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較難降解［17］，二者遷移性較強(qiáng)，淋溶過程中，部分磺胺類抗生素可以穿透第1層次土壤，并逐步向下遷移?？梢酝茰y，延長磺胺類抗生素灌溉的時(shí)間或增大灌溉濃度的情況下，大量磺胺類抗生素會(huì)快速向下遷移至深層土壤和地下水中，是抗生素污染的重要來源，應(yīng)重點(diǎn)對磺胺類抗生素加強(qiáng)管理。

圖2 不同深度磺胺嘧啶及磺胺甲基異惡唑淋出濃度曲線Fig.2 Leaching concentration curves of sulfadiazine and sulfamethoxazole in different depths

2.2 微型蒸滲儀中四環(huán)素類抗生素遷移規(guī)律

圖3為蒸滲儀模擬實(shí)驗(yàn)中，四環(huán)素類抗生素在不同土層遷移變化曲線。圖3a）中，各土層取水點(diǎn)淋出液中土霉素質(zhì)量濃度較低，且差別較小，為0.5μg／L。灌溉11 520mL淋溶液后，第2層取水點(diǎn)處淋出液中土霉素濃度呈升高趨勢。相關(guān)研究顯示土霉素為吸附性較強(qiáng)的物質(zhì)，比較容易蓄積［18］。這與本次模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖3b）各層取水點(diǎn)中四環(huán)素質(zhì)量濃度為1μg／L。灌溉一定時(shí)間后淋出液中四環(huán)素濃度變化與土霉素呈現(xiàn)相同變化趨勢，淋出液中質(zhì)量濃度僅為1μg／L，灌溉量接近12 000mL時(shí)，第2層取水點(diǎn)濃度升高。

圖3 不同深度土霉素及四環(huán)素淋出濃度曲線Fig.3 Leaching concentration curves of oxytetracycline and tetracycline in different depths

HAMSCHER等將四環(huán)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0mg／kg的液體糞肥施入土壤后，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素在0～10cm土層中的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至86.2μg／kg，在20～30cm的土層中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到171.7μg／kg［19］。這與本次模擬實(shí)驗(yàn)中，2種四環(huán)素類抗生素在5～15cm處淋出液中濃度升高有所類似。可以做出以下推斷，灌溉一定時(shí)間后，由于表層土壤結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對抗生素吸附、降解等作用較大，表層土壤中四環(huán)素抗生素淋出量及積聚量較少。四環(huán)素類抗生素遷移性較差，尚未遷移到深層土壤，因此顯示出第2層土壤淋出液中抗生素濃度上升的現(xiàn)象。長期灌溉，可能引起土壤中四環(huán)素類抗生素大量向下遷移造成污染。李彥文等研究發(fā)現(xiàn)，廣州菜地土壤中四環(huán)素類抗生素聚積量大于磺胺類的沉積量，將本實(shí)驗(yàn)中2類抗生素的數(shù)據(jù)結(jié)果對照比較可以得出相似結(jié)論［20］。四環(huán)素類抗生素作為農(nóng)用抗生素被廣泛使用［21］，因此對四環(huán)素類抗生素在土壤中的遷移性研究十分必要。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)論可以得出，需對灌溉溶液的濃度及灌溉流速進(jìn)行控制，以達(dá)到控制四環(huán)素類抗生素污染深層土壤及地下水的目的。

2.3 微型蒸滲儀中氟喹諾酮類抗生素淋溶規(guī)律

氟喹諾酮類抗生素（諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星）在各個(gè)土壤層次的淋溶液濃度穩(wěn)定時(shí)均為6～8μg／L，這表明氟喹諾酮類抗生素在土壤中的吸附性較強(qiáng)，遷移性較弱，淋溶過程中，大部分氟喹諾酮類抗生素可在土壤中累積。圖4中提供灌溉量條件下，淋出液中氟喹諾酮類抗生素濃度持續(xù)平穩(wěn)趨勢，顯示氟喹諾類抗生素尚未達(dá)到吸附、降解等作用的平衡，沒有明顯向下遷移的趨勢。

氟喹諾酮類抗生素的分子中含有較多的極性離子，因此吸附能力較強(qiáng)［22］。HALLING-SORENSEN等發(fā)現(xiàn)氟喹諾酮類抗生素對表層土壤礦物質(zhì)存在吸附作用，在土壤中的移動(dòng)能力有限［23］。吳銀寶等研究得出環(huán)丙沙星、諾氟沙星和恩諾沙星等很容易在土壤表層積累，向下層土的遷移很弱［24］。這與本實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證結(jié)果相一致。人獸共用的諾氟沙星、環(huán)丙沙星和依諾沙星在河水中廣泛存在，具有80%以上的檢出率和較高的含量（質(zhì)量濃度為99～120ng／L）［25］，因此應(yīng)加強(qiáng)對喹諾酮類抗生素污染的關(guān)注。

圖4 不同深度氧氟沙星、諾氟沙星及環(huán)丙沙星淋出濃度曲線Fig.4 Leaching concentration curves of ofloxacin，norfloxacin and ciprofloxacin in different depths

常見抗生素吸附作用強(qiáng)弱順序依次為四環(huán)素類＞ 大環(huán)內(nèi)酯類＞ 氟喹諾酮類＞ 磺胺類＞ 氨基糖苷類＞ 青霉素類［26］。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果淋出液中3類抗生素濃度比較與上述排序相符，但灌溉一定時(shí)間后，氟喹諾酮類抗生素尚無升高趨勢。這可能與氟喹諾酮類抗生素生物降解較快［27］等降解或轉(zhuǎn)化特點(diǎn)有關(guān)。

3 結(jié) 論

在微型蒸滲儀控制下，對原狀土柱中典型抗生素遷移規(guī)律的研究表明：磺胺類抗生素在土壤中向下遷移性較強(qiáng)，淋出液中磺胺甲基異惡唑淋出量及淋出速率大于磺胺嘧啶，對深層土壤及地下水構(gòu)成威脅。四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素在土壤中遷移性差，大量目標(biāo)抗生素在土壤中累積或損失。灌溉量達(dá)到12 000mL左右后，5～15cm土層中四環(huán)素類抗生素淋出量呈現(xiàn)上升趨勢。建議降低灌溉水源中抗生素濃度，尤其加強(qiáng)對磺胺類抗生素的濃度控制，以降低對地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，對自然環(huán)境及生態(tài)影響較小。四環(huán)素類及喹諾酮類抗生素在土壤中遷移性差，應(yīng)采取措施以防治其在土壤中富集造成污染。

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