李明宇，薛 懿，羅 根，張 超

(浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027)

1 引言

微流控芯片(microfluidic chips)是指通過(guò)微細(xì)加工技術(shù)，比如單晶硅片的濕法刻蝕和硅橡膠壓印構(gòu)建的由儲(chǔ)液池、微反應(yīng)室、微通道等微功能元件構(gòu)成的微流系統(tǒng)芯片，在這種芯片上集成微反應(yīng)室陣列可同時(shí)進(jìn)行有多個(gè)連續(xù)步驟的復(fù)雜反應(yīng)和多個(gè)單步反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣本的快速分析［1］，因而，該類芯片已被廣泛用于生物、化學(xué)領(lǐng)域的微量檢測(cè)［2-5］。微流通道的大小一般為幾微米，因此很大程度地簡(jiǎn)化了體積小于一微升的樣品的處理。恰當(dāng)?shù)耐ǖ涝O(shè)計(jì)和各種集成化工具，如電極或特殊表面圖形，多層通道或陣列［6-7］，可使微流控芯片獲得更強(qiáng)大的功能［8］。

常用的微流控芯片是在絕緣材料上的硅(SOI)基底上以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為通道構(gòu)成的。SOI材料常用于制作平面光波導(dǎo)器件，在近紅外光通信波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用。隨著微電子學(xué)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的發(fā)展，SOI等硅材料的制作和加工工藝日趨完善，使得SOI材料在制作無(wú)源平面光波導(dǎo)器件時(shí)具有與微電子工藝兼容，加工手段靈活、成熟，材料便宜，適合低成本批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)［9］。早期的微流系統(tǒng)制作多采用光刻和濕法刻蝕［10］，通道的主要材料是玻璃［11］，但是玻璃的無(wú)定型性使垂直面很難腐蝕，所以聚合物作為通道材料逐漸興起［12］。聚合物作為新材料主要具有成本低，通道無(wú)需腐蝕壓印制成，粘合過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。由哈佛大學(xué)Whitesides小組提出的PDMS就是一種性能很好的新型材料［13-14］，具有透光性好、折射率低、絕緣好，采用模具澆鑄法可進(jìn)行大批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用［15-16］。

PDMS的封合主要有兩種方式:可逆封合和不可逆封合。固化后的PDMS表面具有一定的粘附力，可逆封合指的是利用PDMS的粘附力可以使它與平面甚至有一些瑕疵的表面實(shí)現(xiàn)無(wú)縫隙的接觸，利用分子間的范德華力，使PDMS與其他表面封合。這種封合比較方便快捷，而且可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的通液實(shí)驗(yàn)，但是可逆封合的SOI波導(dǎo)與PDMS通道內(nèi)一旦壓力稍大即存在漏液現(xiàn)象，這是因?yàn)镾OI表面的Si原子是以正四面體排布的。PDMS中主要是—OSi(CH3)2O—基團(tuán)，并且在固化后表面可電離基團(tuán)減少，親水性差，電滲流小，所以只依靠范德華力，SOI波導(dǎo)與PDMS很難粘合牢固［17］。本文實(shí)驗(yàn)研究的是不可逆封合，該方法可以解決漏液?jiǎn)栴}。通過(guò)查閱文獻(xiàn)了解PDMS與Si不可逆封合［18］工藝，可以知道PDMS與其他物質(zhì)相結(jié)合時(shí)首先形成—O4Si(OH)4－n—基團(tuán)，然后與其他物質(zhì)表面的Si—OH基團(tuán)脫水形成Si—O—Si鍵，這樣兩種物質(zhì)可以牢固地粘合在一起，例如PDMS與玻璃就是通過(guò)這種反應(yīng)粘合的。

本文討論了等離子體處理表面、氧化法、紫外燈照射法和紫外膠法4種可以活化Si和PDMS的方法，使用這些方法處理過(guò)的SOI與PDMS表面可以發(fā)生反應(yīng)，并以化學(xué)鍵的方式實(shí)現(xiàn)不可逆封合。早在1998年，表面等離子體處理就已經(jīng)問(wèn)世［14］，但是，所用的低溫等離子發(fā)生器限制其大范圍推廣。之后，有人提出用濃硫酸處理Si表面再用等離子體處理的方法［19］，該方法對(duì) Si與PDMS處理的時(shí)間、氧氣流量、功率都不相同，但是封合結(jié)果仍然存在不足。對(duì)此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Si與PDMS在同樣的條件下同時(shí)處理，并且作用時(shí)間比原來(lái)實(shí)驗(yàn)采用的明顯縮短，得到很好的封合效果。用熱氧化法將Si表面氧化成SiO2后再與 PDMS粘合，得到的效果也不理想［17］，而采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)氧化SOI表面，再與氧等離子體處理過(guò)的PDMS粘合就可以得到較好的封合效果。用紫外光照射的方法雖然效率低［20］，但是，將其與等離子法相結(jié)合，可形成一種新的方法，本文討論了這種方法的封合效果。另外，對(duì)紫外膠封合法的效果也進(jìn)行了分析。

2 微流通道的制作材料、方法及處理

2.1 微流通道的制作材料和儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的PDMS的前聚劑是SYLGARD公司生產(chǎn)的184 SILICONE ELASTOMER BASE，固化劑是SYLGARD公司生產(chǎn)的184 SILICONE ELASTOMER CURING AGENT 24141673921。實(shí)驗(yàn)中使用的PECVD方法生長(zhǎng)SiO2的儀器型號(hào)是STS MULTIPLEX SYSTEM，產(chǎn)生氧等離子體的儀器型號(hào)是OYFORD INSTRUMENT，紫外燈的型號(hào)是雪萊特ZW3D15W-Z105(功率25 W)，紫外膠是深圳市特固新材料有限公司生產(chǎn)的卡夫特?zé)o影膠50 ml。

2.2 微流通道的制作方法

首先，在硅片上制作一層 SiO2掩模，并在SiO2上旋涂光刻膠(步驟一)。之后通過(guò)光刻、顯影，將待刻圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上(步驟二)。以光刻膠為掩模腐蝕SiO2，使SiO2層也形成待刻圖形(步驟三)。以SiO2為掩模腐蝕硅，將圖形轉(zhuǎn)移到硅片上(步驟四)。在此基礎(chǔ)之上，將PDMS澆鑄到硅片制成的陽(yáng)模上，加熱固化。固化過(guò)程結(jié)束后，從硅陽(yáng)模上剝離PDMS層(步驟五)。這時(shí)對(duì)PDMS和SOI波導(dǎo)表面處理后粘合，制成微流通道。制作工藝流程圖如圖1所示。

圖1 微流通道制作流程圖Fig.1 Flow-process diagram of microfluidic channel fabrication

2.3 未處理的PDMS與SOI直接粘合

將PDMS用丙酮、異丙醇各超聲清洗3 min，將SOI波導(dǎo)用丙酮、甲醇、異丙醇分別超聲清洗3 min，之后將二者迅速粘合，用載玻片壓緊5 min。

2.4 用等離子體處理PDMS和SOI表面

將硅片置于等離子體刻蝕機(jī)中，通過(guò)氧等離子體對(duì)硅片表面進(jìn)行活化處理。工藝參數(shù):射頻功率為800 W，處理時(shí)間為1 min，氧氣流量為50 cm3/min。將PDMS基片置于等離子體刻蝕機(jī)中進(jìn)行處理，工藝參數(shù)相同，兩者可以同時(shí)處理。之后在1 min內(nèi)迅速將兩者壓緊5 min，即可完成PDMS與SOI的不可逆封合。

2.5 氧化 SOI波導(dǎo)表面同時(shí)等離子體處理PDMS

這種方法需要將SOI表面氧化出一層SiO2。通過(guò)PECVD的方法處理3 min將SOI表面氧化一層厚度為200 nm的SiO2。PDMS仍然用氧等離子體處理，方法同上所述。兩個(gè)表面都處理完成后壓置5 min。

2.6 用等離子體處理SOI表面并用紫外燈照射PDMS表面

將PDMS置于25 W的紫外燈下(波長(zhǎng)256 nm)照射90 min，與經(jīng)氧等離子體表面處理的SOI在1 min內(nèi)粘合，壓置5 min。

2.7 紫外膠封合法

將紫外膠分別涂抹SOI和PDMS表面并且將其粘合在一起，放置在25 W的紫外燈下照射20 min。

3 不同表面處理方法效果比較

3.1 未處理的PDMS與SOI直接封合效果

未處理的PDMS和SOI沒(méi)有封合牢固，仍然是兩層材料，沒(méi)有區(qū)域貼合在一起，很容易被揭開(kāi)，揭下的PDMS還可以反復(fù)使用。這里作為對(duì)照組用來(lái)衡量用以下幾種方法處理后的PDMS和SOI的粘合效果。

圖2 未處理過(guò)的PDMS和SOI的粘合效果Fig.2 Adherent effect without surface reaction

3.2 用等離子體處理PDMS和SOI表面的效果

圖3(a)展示的是SOI與PDMS被置于載玻片上，在氧等離子氣氛中起輝時(shí)的等離子腔內(nèi)狀態(tài)。由于工藝參數(shù)相同，所以，PDMS和SOI可以同時(shí)處理，提高實(shí)驗(yàn)效率。圖3(b)展示的是經(jīng)等離子體處理的PDMS與SOI波導(dǎo)粘合結(jié)果，從圖中可以看到中間區(qū)域全部封合牢固。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用等離子體處理PDMS和SOI的方法不僅快速，而且封合效果好。在處理過(guò)程中，PDMS的表面被引入親水性質(zhì)的—OH基團(tuán)，并代替了—CH3基團(tuán)，從而使PDMS表面表現(xiàn)出極強(qiáng)的親水性質(zhì)。

圖3 等離子體處理PDMS和SOI表面Fig.3 PDMS and SOI surfaces by plasma reaction

3.3 氧化 SOI波導(dǎo)表面同時(shí)等離子體處理PDMS

圖4(a)是氧化SOI的過(guò)程，圖4(b)展示了等離子體處理表面的PDMS與表面氧化的SOI波導(dǎo)粘合效果，可以看到有部分區(qū)域粘合。

圖4 氧化SOI波導(dǎo)表面同時(shí)等離子體處理PDMSFig.4 Oxidizing SOI surface and plasma reacting PDMS

通過(guò)與3.2節(jié)方法比較，表面SiO2與PDMS的封合能力不如用等離子體處理的效果好。因?yàn)橥ㄟ^(guò) PECVD得到的 SiO2表面很致密，雖然有Si—O鍵，但是不易與空氣中的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生Si—OH鍵。而由于在 SiO2分子結(jié)構(gòu)中還存在Si—O—Si的鍵鏈，所以，仍然可以起到封合的效果。SiO2的活性會(huì)由于放置時(shí)間長(zhǎng)而降低，對(duì)封合效果有不利的影響。兩個(gè)表面應(yīng)該在處理結(jié)束后迅速封合。

3.4 用等離子體處理SOI表面并用紫外燈照射PDMS表面

根據(jù)圖5可知，這種方法有一定的粘合效果(邊沿區(qū)域)，但是其他區(qū)域比較容易揭開(kāi)，雖然看到SOI的表面有發(fā)生反應(yīng)的痕跡，但是，并未粘合牢固。以前的實(shí)驗(yàn)顯示［21］用6 W紫外燈照射PDMS和SOI表面3 h，才有較明顯的實(shí)驗(yàn)效果，但PDMS仍然可以剝離，只是表面有反應(yīng)過(guò)的痕跡。

圖5 等離子體處理SOI表面并用紫外燈照射PDMS表面Fig.5 SOI surface reacted with plasma and PDMS illuminated by ultraviolet light

因?yàn)樽贤夤馓幚硎筆DMS表面硅羥基的增多，使PDMS芯片的親水性得以改善，電滲流增大;而在兩部分封合的過(guò)程中，這些新生成在表面的活性硅羥基可能由于緊密接觸而發(fā)生了縮合反應(yīng)。這種方法簡(jiǎn)單易行，但是耗時(shí)長(zhǎng)，效率低，還有待改進(jìn)。

等離子體氧化過(guò)程是直接用氧等離子體轟擊PDMS的表面，能量高、活性大，可以使原來(lái)的—CH3鏈斷掉而引入新的—OH鏈。用紫外燈照射的方法原理不同，它是利用紫外波長(zhǎng)光子的高能量催化使PDMS表面的分子層與空氣中的水分子反應(yīng)，形成硅羥基。這一過(guò)程中分子活性較小，所以反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，效率低。如果照射時(shí)間不夠，就會(huì)出現(xiàn)封合不牢固的現(xiàn)象，表明封合效果與紫外燈照射時(shí)間及功率有關(guān)。所以，單純使用紫外燈照射法得到的效果不理想，而如果SOI波導(dǎo)使用等離子體處理表面，使其表面活性增強(qiáng)，封合牢固程度提高，便可實(shí)現(xiàn)不可逆封合。

3.5 紫外膠封合法效果

從圖6可以看到，紫外膠封合SOI和PDMS仍然是可逆封合，可以將PDMS完整地從SOI表面剝離，并且兩種材料的表面均沒(méi)有任何反應(yīng)的痕跡。所以，紫外膠對(duì)于一些材料有很好的粘合效果，但是，對(duì)于SOI和PDMS的不可逆封合是無(wú)效的。

圖6 紫外膠封合法效果Fig.6 Adherent effect by UV glue

4 定量分析封合效果

為了定量分析封合效果，將PDMS從SOI波導(dǎo)上剝離，比較殘留在SOI上的PDMS的面積與總面積的比值，從而得出封合率η:

其中:Ar是殘留PDMS面積，A是未剝離時(shí)PDMS的總面積。通過(guò)將圖像轉(zhuǎn)成灰度圖并提取邊緣，再通過(guò)MATLAB得到殘留面積對(duì)應(yīng)的像素值和總的像素值，便可得到封合率。對(duì)于PDMS和SOI的封合強(qiáng)度，只要大于PDMS的本體抗拉強(qiáng)度，即連接處的強(qiáng)度不低于PDMS本身的強(qiáng)度，則認(rèn)為已經(jīng)滿足封合要求。而封合強(qiáng)度的具體數(shù)值對(duì)于本文的研究意義不大，所以在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)PDMS已經(jīng)不可以完整剝離仍然與SOI波導(dǎo)粘合在一起時(shí)，說(shuō)明此時(shí)施加于PDMS上的力已經(jīng)大于其本身強(qiáng)度，但是小于PDMS與SOI粘合的強(qiáng)度，這時(shí)即認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了不可逆封合。計(jì)算此時(shí)殘留部分的面積，即可比較幾種方法的封合效果。

4.1 等離子體處理PDMS和SOI表面定量分析

等離子體處理PDMS和SOI表面定量分析結(jié)果示于圖7。實(shí)驗(yàn)證明該方法得到的處理結(jié)果最優(yōu)，一是因?yàn)榻?jīng)等離子體處理后PDMS和SOI表面活性提高;二是兩者同時(shí)處理，粘合迅速，使處理后的表面避免了與空氣中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)鈍化。

圖7 等離子體處理PDMS和SOI表面的定量分析Fig.7 Analysis in quantity on PDMS and SOI surfaces reacted by plasma

4.2 氧化 SOI波導(dǎo)表面同時(shí)等離子體處理PDMS定量分析

氧化SOI表面同時(shí)等離子體處理PDMS定量分析結(jié)果示于圖8。用PECVD氧化SOI波導(dǎo)表面可在Si表面形成一層SiO2，剛生成的SiO2活性強(qiáng)，易與空氣中的水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，因而可與PDMS中的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成不可逆粘合。但要求經(jīng) PECVD處理表面后即刻粘合，否則SiO2與其他物質(zhì)反應(yīng)會(huì)失去活性。

圖8 氧化SOI波導(dǎo)表面同時(shí)等離子體處理PDMS的定量分析Fig.8 Analysis in quantity on oxidizing SOI surface and plasma reacting PDMS

4.3 用等離子體處理SOI表面并且用紫外燈照射PDMS的表面定量分析

采用紫外膠封合法的PDMS和SOI沒(méi)有效果，可以完全剝離。通過(guò)MATLAB計(jì)算每一幅輪廓圖中白色部分占整個(gè)圖的像素值，可以得到封合率η如表1所示。每一個(gè)樣品均是2 cm×2 cm，從而可以算出殘留面積。

圖9 等離子體處理SOI表面并且用紫外燈照射PDMS的表面定量分析Fig.9 Analysis in quantity on SOI surface reacted with plasma and PDMS illuminated by ultraviolet light

表1 不同方法得到的殘留面積和封合率比較Tab.1 Comparison of remained areas and adherence rates obtained by different methods

5 結(jié)論

本文采用等離子體法、氧化法、紫外燈照射法和紫外膠法對(duì)PDMS和SOI波導(dǎo)進(jìn)行不可逆封合，對(duì)4種方法的實(shí)驗(yàn)和比較表明，用氧等離子體處理PDMS和SOI表面得到的不可逆封合效果最好，封合率達(dá)到0.458 7。另外，通過(guò)等離子體處理等方法處理后，PDMS和SOI的表面活性都有所增加。但是實(shí)驗(yàn)顯示:紫外燈照射對(duì)PDMS和SOI封合的影響不明顯，猜測(cè)照射時(shí)間90 min(25 W)還是太短不足以將表面活化。所以，紫外燈照射法需要的時(shí)間遠(yuǎn)大于等離子法。

另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)空氣中的雜質(zhì)對(duì)粘合效果有影響。本實(shí)驗(yàn)全部在超凈室里完成，并且在粘合前對(duì)SOI和PDMS進(jìn)行了清洗。此外，表面活性很重要，即處理完成后要盡快把SOI和PDMS粘合在一起。通過(guò)對(duì)紫外法、等離子體法及其衍生方法的比較，確定出用等離子體處理PDMS和SOI表面得到的不可逆封合效果最好，效率高。

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