陳鳳群，楊會娜

（1．洛陽高科鉬鎢材料有限公司，河南 洛陽 471003；2．洛陽欒川鉬業(yè)集團股份有限公司，河南 欒川 471500）

鎢作為一種重要的戰(zhàn)略金屬，在無線電電子學(xué)和X射線技術(shù)中應(yīng)用也日趨廣泛，硫的含量在鎢的產(chǎn)品質(zhì)量要求中有嚴格的控制。鎢中硫含量的測定方法，目前國家標準為燃燒-電導(dǎo)法[1]，該方法流程長，成本高、操作繁瑣[2]。文獻[3]報道了采用高頻紅外吸收法來測定鎢精礦中硫量，但未見紅外吸收法測定鎢粉、鎢條、氧化鎢等鎢產(chǎn)品中硫量的報道。由于樣品屬稀有高熔點金屬，紅外線吸收法檢測需要選擇合適的添加劑、助熔劑和分析功率，使其燃燒的熱能足以將樣品中硫完全釋放。研究選用了鎢粒、鎢錫、錫粒等作助熔劑，純鐵（屑狀）為添加劑，分別對三氧化鎢、鎢粉及鎢條作試驗。分析結(jié)果表明，樣品測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定、準確，檢出限低。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和材料

純鐵助熔劑：Fe≥99.8%，S≤0.000 5%，粒度≤1.25mm；鎢錫助熔劑：S≤0.0003%，粒度≤1.4mm；硫標準物質(zhì)；載氣：氧氣，純度大于99.95%；高氯酸鎂：無水，粒狀或片狀；燒堿石棉：粒狀；石英棉；三氧化硫吸收劑；鍍鉑硅膠：粒狀。

1.2 儀器及設(shè)備

紅外線檢測系統(tǒng)（美國LECO公司產(chǎn)CS600紅外碳硫聯(lián)測儀）：包括高頻感應(yīng)爐、進氣凈化試劑管、檢測氣催化劑加熱器、三氧化硫吸收管、紅外線檢測器、電腦及軟件控制系統(tǒng)；氧氣瓶和調(diào)壓器；天平：精確至0.1 mg；陶瓷坩堝。

1.3 實驗方法

按儀器使用說明書調(diào)試檢查儀器，使儀器處于正常穩(wěn)定狀態(tài)。設(shè)置最佳分析條件，如儀器的最佳功率、燃燒積分時間、比較器水平的設(shè)置等。做空白實驗和校正實驗后，將稱取的試料置于預(yù)先盛有0.50 g純鐵助熔劑坩堝內(nèi)，覆蓋1.00 g鎢錫助熔劑，鉗取坩堝置于爐臺座上，開始分析并讀取結(jié)果。將試料于高頻感應(yīng)爐的氧氣氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外線分析器的測量室，二氧化硫吸收特定波長的紅外能量，其吸收能與硫的濃度成正比，設(shè)備計算機系統(tǒng)根據(jù)檢測器接受能量的變化測得硫量[4-5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑及助熔劑的選擇實驗

分析用助熔劑主要有鎢粒、鎢錫、錫粒[6]等，添加劑為純鐵（屑狀），分析時將試料置于預(yù)先盛有純鐵（視試驗條件添加與否）的坩堝內(nèi)，覆蓋助熔劑，分別對三氧化鎢、鎢粉及鎢條進行試驗，結(jié)果見表1。

由表1可知鎢錫助熔劑在添加了純鐵后較之其他助熔劑更易氧化熔融，鎢及鎢條為難熔金屬，在高頻磁場中感應(yīng)性較弱，由于選用的助熔劑為鎢錫助熔劑，并加入純鐵以增加感應(yīng)耦合，使鎢及鎢條在高溫富氧狀態(tài)下瞬時燃燒，并使碳生成二氧化碳釋放。

表1 助熔劑及鐵屑的條件實驗

2.2 分析功率的選擇

合適的分析功率能保證樣品的熔融效果、控制噴濺程度及減小對爐頭的損耗。選用鎢粉及三氧化鎢進行了功率試驗，結(jié)果見表2。

表2 分析功率的選擇

由表2可知，選擇功率在70%以上樣品已能基本熔融，為減少樣品熔融時的噴濺，提高精密度，在本方法中選擇功率為80%。

2.3 純鐵助熔劑對鋼標的影響

為了檢驗純鐵助熔劑的加入量對鋼標中硫的檢測結(jié)果的影響，分別在1g鋼標中加入0.0g、0.5g純鐵助熔劑做實驗，檢測結(jié)果如表3所示。由實驗可知，在1 g鋼標或鐵標中加入0.5 g純鐵，對標樣中硫的釋放有較大影響。不加純鐵助熔劑則硫能完全釋放。

表3 純鐵助熔劑實驗

為保證標樣分析空白與樣品分析空白一致，進行純鐵助熔劑用量與鋼鐵標樣量的實驗，結(jié)果如表4。根據(jù)表4，建議分析鋼鐵標準樣品時將標準樣品控制在0.5 g左右，以保證硫的完全釋放。

表4 純鐵助熔劑量與鋼鐵標樣量實驗

2.4 標準物質(zhì)的選擇

標準物質(zhì)的分析對試料檢測結(jié)果的準確度有很大影響。首先，設(shè)備性能的穩(wěn)定性需要由標準物質(zhì)的精確度加以判定，而標準物質(zhì)的精確度又影響試料的檢測結(jié)果。標準物質(zhì)一般選用國家標準物質(zhì)或有證標準物質(zhì)。標準物質(zhì)中的硫含量對試料的檢測結(jié)果也會有較大影響，采用單點校正時，所選擇的標準物質(zhì)中硫的含量要略高于試料中的含量。

2.5 其他相關(guān)條件設(shè)置

實驗室環(huán)境中存在二氧化硫、碳氫化合物、水份等雜質(zhì)，為消除隨同試樣進入爐內(nèi)的空氣及檢測器噪音信號等的影響，在分析時需設(shè)置吹掃時間，延遲時間及積分延遲時間等條件，以保證結(jié)果的準確性，經(jīng)實驗，其參數(shù)設(shè)置如表5所示。

表5 硫分析參數(shù)

2.6 檢出限和測定下限

檢出限：以連續(xù)測定11次空白值的3倍標準偏差計算檢出限。

測定下限：以連續(xù)測定11次空白值標準偏差10倍對應(yīng)的濃度值作為分析方法測定下限，見表6。

表6 硫檢出限及測定下限試驗 %

從以上結(jié)果可知，坩堝、純鐵、鎢錫中硫空白值低且穩(wěn)定，測定下限能滿足大多數(shù)實驗工作中測定下限的要求。

2.7 準確性實驗

檢測方法的準確性一般通過檢測標準樣品、加標回收或不同實驗室間結(jié)果比對等方式來檢驗。實驗采用分析的標準樣品為株洲硬質(zhì)合金集團有限公司生產(chǎn)的三氧化鎢，測定結(jié)果比對見表7。

表7 標準物質(zhì)硫測定結(jié)果的比對

由表7可知該方法有較好的準確性。

2.8 精密度實驗

選用兩個不同含量的三氧化鎢標準樣品，平行測定11次，分析結(jié)果如表8所示。

由表8可知，該方法精密度較好。

表8 精密度數(shù)據(jù) %

3結(jié)語

進行了紅外線吸收法對鎢產(chǎn)品中硫含量的測定方法研究。比較了分析功率、純鐵助熔劑和標準物質(zhì)選擇對檢測結(jié)果的影響。試驗表明該方法檢出限低、靈敏度高、檢測線性范圍寬、精密度較好、準確度較高，在實際生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用價值。

[1] 全國有色金屬標準化技術(shù)委員會.GB/T 4324.23—84鎢化學(xué)分析方法：燃燒-電導(dǎo)法測定硫量[S].北京：中國標準出版社，1984.

[2] 全國生鐵及鐵合金標準化技術(shù)委員會.GB/T 5059.9—2008鉬鐵硫含量的測定：紅外線吸收法和燃燒碘量法[S].北京：中國標準出版社，2009.

[3] 鄺 靜，劉紅英.高頻感應(yīng)紅外吸收法測定鎢精礦中硫量[J].中國鎢業(yè)，2009，24（6）：45-46.

[4] 冶金工業(yè)信息標準研究院.GB/T 7731.12—2008鎢鐵硫含量的測定：紅外線吸收法和燃燒中和滴定法[S].北京：中國標準出版社，2008.

[5] 徐金龍，田 瓊，黃 健，等.高頻紅外光譜法測定鐵礦中硫的檢測方法研究[J].廣東化工，2012，39（15）：159-160.

[6] 馮淑媛，鄭盛開，張柱威.分析用紅外線吸收法測定含鐵礦中硫的影響因素[J].廣東建材，2011，27（12）：41-43.