劉洋，王立達，武婷婷，孫文，李雨，黃宗響，王華，劉貴昌*

（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，遼寧 大連 116024）

全世界每年因為金屬的腐蝕所造成的經濟損失不可估量，金屬設備腐蝕破壞導致的安全事故多不勝數[1-2]。因此，金屬的腐蝕與防護變得非常關鍵。目前，金屬防腐主要采用陰極保護、陽極保護、添加緩蝕劑、金屬表面改性及涂層防護等方法[2]。其中，有機涂層防腐將具有耐蝕性的有機涂料涂覆在被保護金屬表面，起到物理屏蔽作用，防止侵蝕性介質滲透到金屬基體，從而達到防腐的效果。有機涂層防腐因施工方便、防腐效果良好而得到廣泛應用。

自從1984年DeBerry[3]報道了導電高分子聚苯胺(polyaniline，縮寫為PANi)對金屬的腐蝕與防護以來，大量科研工作者研究了聚苯胺的制備、改性及在不同金屬基材上的應用[4-5]，發(fā)表了不少關于其分子結構、導電原因及防腐機理的研究論文[6-8]?？梢哉f，聚苯胺是當今最具代表性的導電聚合物之一。它除了具有其他芳烴雜環(huán)導電聚合物所共有的性質外，還具有獨特的摻雜現象、可逆的電化學活性、較高的電導率、良好的化學和熱穩(wěn)定性，以及原料易得、合成方法簡便等特點[9-11]。目前，聚苯胺的合成主要采用化學氧化法和電化學合成法[12-13]。Araujo等[14]認為，未摻雜的PANi不具有本質上的防腐性能，并將其原因歸為兩點：一是PANi薄膜的多孔性，二是這種涂層對基底的附著力很差。有機涂層防護效果的好壞和壽命長短與有機涂料的性能及其與金屬基體的結合力強弱有著密切的聯(lián)系。目前，不管是化學合成法還是電化學合成法制備的純聚苯胺薄膜材料都存在著與金屬基體附著力欠缺的問題，因此，探索新的聚苯胺膜層材料的制備方法和工藝，對拓展聚苯胺材料在金屬防腐領域的應用范圍具有重要意義。本文采用電偶沉積[15]ZnO納米棒作為中間層，制備了聚苯胺/ZnO復合膜材料，考察了該復合膜層與基體的結合力及涂膜的耐蝕性能。

1 實驗

1. 1 原材料及試劑

實驗基材選用碳鋼片，尺寸為40 mm × 30 mm × 2 mm。苯胺，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，北京化工廠；氨水(NH3·H2O)，遼寧新興試劑有限公司；過硫酸銨(APS)、氯化鈉(NaCl)、醋酸鋅[Zn(CH3COO)2]和氮甲基吡咯烷酮(NMP)，天津市科密歐化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純。去離子水，自制。

1. 2 材料制備

1. 2. 1 ZnO納米棒層的制備

先將碳鋼片依次用400#、800#、1200#的砂紙打磨，在異丙醇中超聲洗滌，然后置于 3 mmol/L的Zn(CH3COO)2和NaCl的混合液中。將碳鋼片與鋅片用導線偶接在一起，如圖1所示。在80 °C的熱水浴中反應3 h，取出碳鋼片后用去離子水沖洗、吹干。

圖1 ZnO納米棒層電偶沉積示意圖Figure 1 Schematic diagram for galvanic deposition of ZnO nanorods layer

1. 2. 2 聚苯胺/氧化鋅復合膜的制備

(1) 取1 mL苯胺置于裝有90 mL 1 mol/L鹽酸的燒杯中，在冰水浴中磁力攪拌10 min；稱取1 g過硫酸銨溶于100 mL 1 mol/L的鹽酸中，待充分溶解后將其緩慢滴加到苯胺的鹽酸溶液中，再在冰水浴中反應4 h，然后過濾、洗滌。最后，將所得的墨綠色沉淀置于1 mol/L的氨水中磁力攪拌2 h，過濾、去離子水洗、醇洗、干燥，得紫色聚苯胺沉淀。

(2) 稱取1 g制備的聚苯胺于30 mL NMP中超聲30 min，再磁力攪拌24 h。充分溶解后，分別在裸碳鋼和長有ZnO納米棒的基體樣片上各滴加一滴聚苯胺溶液，使其流淌、均勻分布在基體表面上，再于 50 °C真空干燥6 h，得到聚苯胺膜和聚苯胺/氧化鋅復合膜。

1. 3 材料表征及性能測試

采用日本理學D/MAX-2400型X射線衍射儀對所制備的聚苯胺及ZnO納米棒分別進行XRD測試，連續(xù)掃描，掃描范圍為 5° ～ 80°，掃描速度為 4°/min。采用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對制備的氧化鋅納米棒層及復合膜層進行形貌觀察。根據GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》考察復合膜的附著力。用小刀在樣片表面劃出均勻的格子，然后用透明膠帶緊緊貼在劃破處，再緩慢撕開，觀察涂膜是否脫落、剝離。

試樣用環(huán)氧樹脂封裝，裸露面積為 1 cm2。采用CS300電化學工作站(武漢科斯特儀器有限公司)監(jiān)測裸碳鋼片及碳鋼片上覆蓋有 PANi/ZnO復合膜樣片的開路電位；采用三電極體系進行交流阻抗和極化曲線測試，考察材料在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性能。3.5%的NaCl溶液為實驗室現配，經pH計測定，其pH為5.8。以所制備的試樣為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。交流阻抗測試頻率為100 kHz ～ 10 mHz；極化曲線測試掃描范圍為-1.2 ～-0.2 V(相對于SCE)，掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2. 1 表面形貌及XRD分析

碳鋼樣片經過表面處理之后置于 3 mmol/L的Zn(CH3COO)2-NaCl電解質溶液中電偶沉積反應3 h，所得樣片的表面形貌如圖2a所示。從掃描電鏡圖可以看出，沉積在碳鋼片上的ZnO為納米棒狀，垂直于碳鋼片基體生長，納米棒直徑約為100 nm。將所制得的ZnO粉末刮下進行XRD測試，譜圖如圖2b所示。參照 ZnO的標準譜圖 JCPDS36-1451，比對結果十分吻合，證明所制備的粉體材料為ZnO，結晶度良好。

圖2 ZnO納米棒的SEM照片及XRD譜圖Figure 2 SEM photo and XRD spectrum of ZnO nano-rods

由于不同金屬在溶液中的電極電位不同，因此利用碳鋼片和鋅片之間的電極電勢差為驅動力，采用電偶沉積的方法制備ZnO納米棒層，以Zn(CH3COO)2-NaCl溶液為電解液促進溶液中的離子遷移。電解池中反應機理如下：首先是陽極Zn片溶解生成Zn2+，陰極發(fā)生吸氧反應生成 OH-；然后在陰、陽極電勢差驅動下，Zn2+和 OH-發(fā)生相互遷移，因此，在陰極、陽極 Zn2+與OH-都發(fā)生反應生成Zn(OH)2，在80 °C的溫度下，分解生成ZnO。

將所制備的還原態(tài)聚苯胺溶解于 N-甲基吡咯烷酮溶劑后再均勻涂覆于碳鋼片表面，并真空干燥。對所得樣片進行掃描電鏡觀察，如圖3a所示。從圖中可以看出，膜層光滑平整、致密、無縫隙。圖3b為聚苯胺的XRD圖，與Radhakrishnan等人[16]測試的圖譜一致。膜層厚度通過臺階測厚儀測試，在5 ～ 15 μm之間。

圖3 聚苯胺膜的SEM照片及XRD譜圖Figure 3 SEM photo and XRD spectrum of polyaniline film

2. 2 開路電位測試

裸碳鋼片及碳鋼片上覆蓋有 PANi/ZnO復合膜的樣片的開路電位如圖4所示。

圖4 裸碳鋼片及涂有復合膜的碳鋼片在3.5% NaCl溶液中的開路電位Figure 4 Open circuit potentials of mild steels with and without composite film in 3.5% NaCl solution

裸鋼片經過 3 h的浸泡后，電極的開路電位由-620 mV急劇下降到-710 mV左右；經過24 h浸泡之后，碳鋼達到金屬腐蝕-修復平衡狀態(tài)，此時開路電位趨于穩(wěn)定，維持在-730 mV左右。相比之下，表面覆蓋有復合膜層的碳鋼片經過6 h浸泡后，電位由-430 mV逐漸下降至最低點-600 mV，之后電位緩慢上升至-550 mV。這是由于聚苯胺能提供比鐵正的電位，使碳鋼處于鈍態(tài)，抑制其腐蝕[7]。有復合膜層的樣片相比裸鋼片其開路電位正向偏移180 mV左右。這是由于聚苯胺膜層能夠起到物理屏障作用，從而阻隔金屬基體與溶液接觸，阻止電子和離子由金屬基體向外傳遞。從腐蝕熱力學理論上進行分析，電位偏正預示材料的耐蝕傾向有所改善，但不能作為直接判斷依據，還需要進行極化曲線測試自腐蝕電流密度的改變，通過熱力學與動力學的綜合分析來判斷材料的耐蝕性能。

2. 3 極化曲線及交流阻抗分析

圖5為碳鋼基體及表面覆蓋有ZnO、聚苯胺以及聚苯胺/ZnO不同薄膜的樣片在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。表 3為對應的極化曲線擬合分析數據，包含了自腐蝕電流密度 jcorr、自腐蝕電位 φcorr及腐蝕速率vcorr。結合圖表分析可以看出，在碳鋼基體上沉積ZnO層的樣片與裸鋼片相比，自腐蝕電流密度、自腐蝕電位基本接近，防腐效果未明顯改變。但在碳鋼片表面涂覆聚苯胺薄膜或 PANi/ZnO復合膜層之后，耐蝕性能顯著提高，自腐蝕電位由裸鋼片的-700 mV正移至-540 mV，自腐蝕電流密度下降，表面有復合膜層的試樣其自腐蝕電流密度最小。通過之前的開路電位監(jiān)測與極化曲線測試的綜合分析發(fā)現，復合膜層樣片相對裸露鋼片樣片其開路電位明顯正移，自腐蝕電流密度降低，因此，聚苯胺膜層材料的耐蝕性能與裸鋼片相比有顯著提高。這是由于氧化鋅納米結構的存在使涂覆的聚苯胺均勻鑲嵌在納米棒的縫隙之中，膜層的均勻性及致密性顯著提高，因此防腐性能得到明顯改善。

圖5 碳鋼及覆蓋有不同薄膜樣片的極化曲線Figure 5 Polarization curves for mild steel substrate and other samples coated with different thin films

表3 擬合的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位及腐蝕速率Table 3 Fitted data of corrosion current density, corrosion potential, and corrosion rate

圖6 碳鋼基體及覆蓋有不同薄膜樣片的Nyquist圖Figure 6 Nyquist plots of mild steel substrate and other samples covered different thin films

圖 6為碳鋼基體及表面覆蓋有不同薄膜的樣片在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后的交流阻抗測試曲線。電化學阻抗Nyquist圖中高頻區(qū)對應膜層阻抗，低頻區(qū)代表電荷轉移阻抗。由圖6可以看出，裸鋼片的阻抗圖譜圓弧比較小，膜層阻抗和電荷轉移阻抗均較小，對應的材料耐蝕性能也較差。只有ZnO層的樣片，電荷轉移阻抗相對裸鋼片稍有增加，這是因為ZnO顆粒覆蓋部分金屬基體，導致材料膜層阻抗增加。而涂覆聚苯胺膜層及復合膜層的樣片的特征與裸鋼片存在明顯差異，膜層阻抗和電荷轉移阻抗顯著增加。從其對應的曲線可以看出，純聚苯胺膜層阻抗較小，但電荷轉移阻抗較大，這是由于聚苯胺膜層與金屬基體接觸緊密，促使金屬基體表面發(fā)生了鈍化轉化。而聚苯胺/ZnO復合膜層的阻抗與聚苯胺膜層樣片相比增大較多，這是由于氧化鋅納米棒垂直于金屬基體生長，與聚苯胺膜鑲嵌結合產生良好的扎釘效果，導致膜層與基體結合緊密，空隙較少，膜層均勻致密。

2. 4 粘附力測試

采用劃格子法對制備的復合膜層樣片進行粘附力測試。對單一的聚苯胺膜層樣片進行測試后發(fā)現膜層明顯掉落，附著力較差。將單一的聚苯胺膜層浸泡在3.5% NaCl溶液中3 d之后，會發(fā)現膜層存在明顯的剝落。對聚苯胺復合膜層進行同樣的劃格子測試，發(fā)現涂層粘附力較強，未出現膜層剝落現象，聚苯胺膜層附著力顯著提高。浸泡7 d后復合涂層的附著力仍然良好，無明顯剝落。這說明垂直生長的ZnO納米棒層作為中間層與聚苯胺膜層相互鑲嵌，扎釘效果導致膜層與金屬基體結合力顯著改善。

3 結論

采用化學氧化法制備了聚苯胺，選用N-甲基吡咯烷酮作溶劑，通過涂覆法將其分散在長有氧化鋅納米棒中間層的碳鋼基體上，獲得均勻致密的聚苯胺/ZnO復合膜層。納米ZnO棒中間層的存在使聚苯胺與其良好地鑲嵌在一起，相互穿插，不僅顯著提高了膜層與金屬基體的結合力，而且有效增強了膜層的耐蝕性。

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