曾科烽

（中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司，茂名525000）

某石化廠的高壓聚乙烯裝置采用管式法生產(chǎn)低密度聚乙烯，該裝置自投用以來，曾多次發(fā)生聚乙烯反應(yīng)器夾套管的穿孔泄漏事件。反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是乙烯的聚合反應(yīng)，乙烯在高溫高壓的條件下聚合成低密度聚乙烯。為了防止生成的聚乙烯在溫度過高時(shí)發(fā)生分解，反應(yīng)器外用夾套管通熱水進(jìn)行冷卻。反應(yīng)器夾套管穿孔泄漏的現(xiàn)象在剛開始投用的前幾年還只是偶爾發(fā)生，但近幾年出現(xiàn)的頻率卻明顯提高，有時(shí)不得不停車進(jìn)行處理，嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。

圖1所示為反應(yīng)器夾套管的主要結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器采用套管式換熱，夾套管材質(zhì)為10＃鋼，外徑1 94mm，壁厚為8mm，反應(yīng)管外徑為114.3mm，套管內(nèi)介質(zhì)為鍋爐給水。反應(yīng)管內(nèi)的工作溫度為327～335℃，夾套管中的環(huán)形腔通鍋爐給水控制反應(yīng)溫度，夾套水的工作溫度為175℃。

圖1 反應(yīng)器夾套管局部示意圖

1 試驗(yàn)

1.1 夾套水分析

在夾套管發(fā)生腐蝕期間，曾對(duì)水質(zhì)進(jìn)行調(diào)查，了解到提供該鍋爐水的動(dòng)力廠熱電車間由于鍋爐除氧器噴頭老化及供水量波動(dòng)，自2007年4月4日開始相繼出現(xiàn)鍋爐給水溶解氧不合格現(xiàn)象，在采取更換除氧劑（將二甲基酮肟改為聯(lián)胺）等措施后，鍋爐溶解氧仍然不合格。

在高壓聚乙烯裝置現(xiàn)場(chǎng)對(duì)夾套水進(jìn)行采樣分析，其溶解氧含量為188μg·L-1，而參考《GB／T 12145-2008》，溶解氧含量不應(yīng)超過7μg·L-1，因此夾套水的溶解氧含量已嚴(yán)重超標(biāo)。

1.2 外觀檢查

據(jù)車間反映，歷次發(fā)生穿孔泄漏的主要位置為夾套管入水口三通處。在檢修中車間對(duì)減薄穿孔的位置一般采取包焊處理。但此舉并未從根本上解決壁厚減薄的問題，在隨后的大修中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過包焊的夾套管內(nèi)壁仍然減薄嚴(yán)重，且有進(jìn)一步發(fā)展的趨勢(shì)。

將減薄嚴(yán)重的夾套管割下進(jìn)行觀察（見圖2、圖3），可以發(fā)現(xiàn)在入水口附近有成片的紅褐色及黃色銹跡，且分布有成片的凹坑，原來的夾套管已經(jīng)完全減薄穿孔，可以看見外層包焊的管內(nèi)壁，在三通焊縫處還可看見被流體沖刷過的痕跡。

觀察反應(yīng)管外壁（見圖4），發(fā)現(xiàn)外壁上黏附有一層黑色物質(zhì)，用刮片用力刮下后成黑色粉末狀。

1.3 夾套管化學(xué)成分分析

應(yīng)用光譜分析儀測(cè)試，此管材質(zhì)確為10＃鋼，成分符合GB／T 699標(biāo)準(zhǔn)要求，見表1。

表1 夾套管化學(xué)成分與GB／T 699標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)表%

1.4 反應(yīng)器外壁垢樣X射線熒光分析

對(duì)從反應(yīng)器外壁采集下來的垢樣進(jìn)行X射線熒光分析，結(jié)果表明（見表2）該黑色粉末主要成分為四氧化三鐵，其外觀為晶狀黑色固體，與實(shí)物對(duì)照也正吻合四氧化三鐵的這一特征。在刮去反應(yīng)器外壁的黑色粉末后，反應(yīng)器外壁的金屬光澤仍然清晰可見，使用滲透探傷的方法也未發(fā)現(xiàn)外壁有金屬損傷，因此可以基本判定四氧化三鐵并非由反應(yīng)器外壁的金屬氧化而成。

表2 反應(yīng)器外壁垢樣X射線熒光分析結(jié)果%

2 泄漏原因分析

2.1 夾套管有限元分析

用ANSYS軟件對(duì)夾套管冷卻水的流域進(jìn)行模擬建模，劃分網(wǎng)格后用ANSYS CFX對(duì)其進(jìn)行計(jì)算分析。夾套水流動(dòng)過程為穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，水流量為175m3·h-1，入口溫度169℃，出口溫度為174℃，在流動(dòng)過程中帶走反應(yīng)管外壁的熱量。圖5所示為夾套水流域的剖分體。

圖5 夾套水流域建模

其流線圖和溫度云圖如圖6和圖7所示，從圖6可以看出在夾套水入水口與收縮環(huán)之間存在一個(gè)流動(dòng)死區(qū)，在這個(gè)區(qū)域夾套水基本不流動(dòng)。從圖7可以看出夾套水的高溫區(qū)域集中在靠近反應(yīng)管外壁的流體層以及流動(dòng)死區(qū)，在流動(dòng)死區(qū)內(nèi)的夾套水最高被加熱到446.6K。

利用CFX分析夾套水壓力分布以及對(duì)夾套管內(nèi)壁的剪切力分布，計(jì)算結(jié)果如圖8和圖9所示。

從圖中可以看出夾套水對(duì)入水口以及相鄰下游方向的局部區(qū)域內(nèi)形成較大的沖擊，對(duì)夾套管內(nèi)壁的最大剪切力達(dá)39.69Pa。

2.2 夾套管腐蝕原因分析

從夾套管內(nèi)壁紅褐色的銹跡、腐蝕的形貌，以及反應(yīng)器外壁黏附的四氧化三鐵粉末可以判斷出，夾套管內(nèi)壁發(fā)生了比較嚴(yán)重的氧腐蝕。氧腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕［1-6］，鐵和氧形成腐蝕電池，鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽(yáng)極，遭到腐蝕，而水中的溶解氧則被還原，經(jīng)過一系列復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，最終生成主要腐蝕產(chǎn)物Fe（OH）3和Fe3O4，其反應(yīng)式如下：

發(fā)生氧腐蝕后金屬表面會(huì)產(chǎn)生潰瘍銹皰，潰瘍銹皰表面是一層黃褐色或磚紅色硬殼，下面一層是黑色粉末狀物，清除這些粉末后會(huì)呈現(xiàn)凹坑，這就是氧腐蝕的宏觀特征［7-9］。仔細(xì)觀察穿孔泄漏的夾套管內(nèi)壁，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域分布有許多大小不一的凹坑（見圖10），這與氧腐蝕的特征也基本吻合。

參考ANSYS CFX的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在夾套管的入水口處存在氣蝕的現(xiàn)象。水進(jìn)入夾套管以后并不是均勻地沿著管的前后兩個(gè)方向流動(dòng)，因?yàn)槿胨谂c收縮環(huán)之間存在一個(gè)夾套水流動(dòng)的死區(qū)，在這一區(qū)域水的流動(dòng)性很差，而相反的一側(cè)則是大部分水主要的流動(dòng)方向，也是夾套水與反應(yīng)器外壁主要的換熱場(chǎng)所。水進(jìn)入夾套時(shí)的溫度是169℃，而反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫峰可以達(dá)到335℃，這樣流動(dòng)死區(qū)內(nèi)的水因?yàn)槿狈α鲃?dòng)性被不斷加熱汽化而產(chǎn)生氣泡，氣泡粘附在入水口區(qū)域的內(nèi)壁面，其后又在周圍流體壓力的擠壓下破裂，使得液滴不斷沖擊夾套管內(nèi)壁面產(chǎn)生氣蝕凹坑。而夾套管內(nèi)壁面的腐蝕產(chǎn)物則在水的沖刷作用下脫離表面并被帶走，最后便形成了如圖10所示的腐蝕形貌。

圖10 夾套管內(nèi)壁面腐蝕凹坑

腐蝕產(chǎn)物并沒有全部被水帶出夾套管，有一部分由于摩擦產(chǎn)生的靜電吸附在反應(yīng)管的外壁，隨著時(shí)間的推移，吸附在反應(yīng)管外壁的腐蝕產(chǎn)物也越來越多，最后便形成一層粘附在反應(yīng)管外壁的黑色粉末層（見圖4）。

3 結(jié)論

綜上所述，造成反應(yīng)器夾套管腐蝕穿孔失效的原因主要有：

（1）夾套管內(nèi)的鍋爐給水溶解氧含量超標(biāo)，造成夾套管由內(nèi)而外的氧腐蝕，直至穿孔泄漏；

（2）夾套水入口結(jié)構(gòu)不合理，造成流動(dòng)死區(qū)，在入口區(qū)域產(chǎn)生氣蝕。

4 防護(hù)措施

（1）加強(qiáng)鍋爐給水的除氧措施，可以考慮在裝置內(nèi)增加注聯(lián)氨除溶解氧的工藝環(huán)節(jié)［9］，同時(shí)定期監(jiān)控夾套水的氧含量；

（2）將夾套管入水口由徑向入水改為切向入水，增加水的流動(dòng)性，避免形成流動(dòng)死區(qū)；

（3）加大夾套管內(nèi)水流量。

［1］余斯寬.供暖管道內(nèi)壁的腐蝕與防護(hù)［J］.腐蝕與防護(hù)，1999，20（2）：86-89.

［2］劉潔，方彥凱.生物柴油原料中溶解氧對(duì)20R鋼的腐蝕［J］.腐蝕與防護(hù)，2009，30（10）：711-712.

［3］環(huán)久峰，王棟，陳貴軍，等.空冷換熱器水質(zhì)診斷及腐蝕控制對(duì)策［J］.腐蝕與防護(hù)，2006，27（4）：208-211.

［4］馬桂軍，杜敏，劉福國(guó)等.G105鉆具剛在含有溶解氧條件下的腐蝕規(guī)律［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2008，28（2）：108-110.

［5］劉瑛.電廠除氧器的腐蝕原因分析及其熱噴涂防護(hù)［J］.全面腐蝕控制，2006，20（5）：15-18.

［6］袁永軍.高壓鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)管道的腐蝕［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2002，19（5）：20-21.

［7］楊衛(wèi)國(guó)，徐君銘.溶氧腐蝕—一種容易被忽視的腐蝕形式［J］.廣州化工，2005，33（3）：74-75.

［8］陳志軍.蒸汽冷凝水管線頻繁腐蝕穿孔問題的研究與解決對(duì)策［J］.化工設(shè)備與管道，2008，45（4）：68-70.

［9］田峰，高巖，孫承華.化學(xué)除氧在防腐蝕中的應(yīng)用［J］.橡膠技術(shù)與裝備，2000，26（1）：59-60.