牛雪蓮， 王立久， 孫 丹， 董晶亮， 李長明

（大連理工大學(xué)建設(shè)工程學(xué)部建材研究所，遼寧大連 116024）

0 引 言

混凝土中鋼筋腐蝕的兩大主要原因是碳化和氯離子的侵蝕.根據(jù)對我國沿海碼頭工程的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)引起混凝土結(jié)構(gòu)破壞的原因中，鋼筋腐蝕破壞占主導(dǎo)地位，由鋼筋腐蝕造成的混凝土耐久性問題占80%以上.一些海工建筑中，鋼筋混凝土鋼筋表面的鈍化膜由于氯離子滲透和濃度積聚而被破壞，混凝土保護層過早地碳化［1］，嚴重影響了海工建筑的使用壽命.目前，鋼筋的防腐蝕技術(shù)主要有阻銹劑、表面涂層、陰極保護法和提高混凝土的性能，前三種方式是直接地改善鋼筋的耐腐蝕性能，而后者是采取間接的方式改善鋼筋耐腐蝕性能.應(yīng)用最廣泛、最有效的方法是亞硝酸鹽類阻銹劑，但是這類產(chǎn)品用量不足會加速鋼筋腐蝕，過量會對環(huán)境和人體健康有負面影響，因而開發(fā)一種防止鋼筋腐蝕的新技術(shù)或新產(chǎn)品成為提高水工、海工鋼筋混凝土建筑物耐久性面臨的巨大挑戰(zhàn).

Yeh等［2］1995年突破材料設(shè)計的傳統(tǒng)觀念，提出了新的合金設(shè)計理念，制備了多元高熵合金，由于其具有較高的強度、硬度及耐高溫、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)良性能而備受關(guān)注，成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d材料［3－8］.基于此種合金的優(yōu)點，本文嘗試在鋼筋基底上采用電子束蒸發(fā)方法制備高熵合金涂層，以實現(xiàn)鋼筋耐腐蝕的目的.目前制備薄膜的方法有電子束蒸發(fā)（E－beam evaporation）［9］、磁控濺射法、脈沖激光沉積（PLD）、原子層外延（ALE）等.相比較而言，電子束蒸發(fā)方法具有成本低廉、操作簡單、成膜較快、方便大面積制備等優(yōu)點.目前合金的制備和性能研究較為廣泛，但是用這種方法制備高熵合金涂層并具體應(yīng)用尚未見報道.本文擬采用此方法在鋼筋基底上制備高質(zhì)量的高熵合金涂層，并對制備工藝、涂層形貌、化學(xué)組成以及耐蝕性等進行系統(tǒng)的研究.

1 實驗過程

1.1 材料和實驗過程

利用真空電弧熔煉法，所用的原材料為高純鋁（99.999 9%）、高純鐵（99.99%）、高純鎳（99.999%）、高純鈷（99.95%）、高純鉻（99.98%）、高純銅（99.999%），按照所需的物質(zhì)的量比配料，在高純氬氣保護下放在電弧爐中真空熔煉樣品，反復(fù)熔煉3～4次，以確保鑄錠均勻，將制備的不同成分配比的圓形AlxFeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金作為蒸發(fā)材料.實驗用的基底材料為工業(yè)常用鋼筋，將其做成板狀，切割成20 mm×20 mm×2 mm的方片，使用800＃和1000＃砂紙打磨，經(jīng)除油、超聲波處理清洗吹干.涂層的制備采用DZS－500型電子束蒸發(fā)鍍膜機，沉積的工藝參數(shù)：本底真空度＜3.0× 10－3Pa，鍍膜氣壓2.0～2.4 Pa，槍電壓6 k V，束流50～100 m A，襯底溫度200℃，氬氣流量20 m L／min.

電化學(xué)腐蝕行為實驗：電化學(xué)實驗采用CHI660D型恒電位儀（上海晨華公司生產(chǎn)），用三電極法連接電極，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極.在得到的涂層試樣背面焊接一根導(dǎo)線，其他部位用環(huán)氧樹脂包裹，只露出0.5 cm2的有效面積用來進行電化學(xué)特性分析測試.所選試劑為分析純，一次蒸餾水配制，試樣分別浸入0.5 mol／L H2SO4溶液和1 mol／L NaCl溶液中穩(wěn)定5 min后，電位掃描范圍為－400～1 500 m V（相對于開路電位），掃描速率均為1 m V／s，然后在相應(yīng)的軟件中對數(shù)據(jù)進行處理，繪制相應(yīng)的電化學(xué)極化曲線.

1.2 測試與表征

采用D／max－2400型X射線衍射儀分析涂層的微觀結(jié)構(gòu)，采用Cu靶的 Kα射線（λ＝0.154 056 nm），加速電壓40 k V，電流100 m A，衍射范圍10°～100°，衍射速度1.2°／min，步長0.02°，并用EPMA 21600型電子探針和原子力顯微鏡對涂層的表面信息進行表征.采用電化學(xué)工作站測定涂層的腐蝕電位和腐蝕電流密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為經(jīng)過800＃砂紙?zhí)幚砗蟮幕淄繉覣lxFeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）的XRD圖譜，分別縮寫為Al－0.25，Al－0.50和Al－1.00.其中衍射圖在2θ＝44.62°左右出現(xiàn)的衍射峰（111）與面心立方NiFeCr的峰非常接近.對衍射峰的檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁的含量較低時（x＝0.25），涂層為簡單的FCC結(jié)構(gòu)的固溶體相；隨著鋁含量增加到x＝0.50時，合金仍是FCC結(jié)構(gòu)，但是衍射峰的強度隨著鋁含量的增加而逐漸降低；當(dāng)x＝1.00時，在2θ＝32.14°、45.48°、65.08°的位置出現(xiàn)了新的峰，經(jīng)檢測Al Ni與衍射峰符合得較好，說明Al FeCoCr NiCu中出現(xiàn)了類似Al Ni結(jié)構(gòu)的有序的BCC結(jié)構(gòu)，形成FCC＋BCC的混合結(jié)構(gòu).分析表明，Al元素含量增加使元素發(fā)生偏聚，導(dǎo)致晶格尺寸畸變，體積膨脹，體心立方結(jié)構(gòu)的體積分數(shù)和硬度都逐漸增大，晶格的畸變降低了晶胞的完整程度，散射增強，從而衍射峰強度降低.從圖1中看出，3個涂層樣品的圖譜均為單一的衍射峰，表明在該條件下制備的是結(jié)晶性較好的涂層，涂層表現(xiàn)出垂直于基底表面擇優(yōu)取向生長特性［10］.前人的研究［11－13］都表明Al－Fe－Co－Cr－Ni－Cu六元合金相主要是由一個體心立方結(jié)構(gòu)和一個面心立方結(jié)構(gòu)組成，大原子半徑Al的增加有利于合金中體心相的析出，元素種類越多原子尺寸差別越大，導(dǎo)致晶格畸變，形成非晶相.

圖1 不同Al含量的Al x FeCoCr NiCu高熵合金涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Al x FeCoCr NiCu high－entropy alloy coatings with different Al contents

2.2 AFM結(jié)果分析

利用AFM表征在不同粗糙程度基底制備的高熵合金涂層Al0.5FeCoCr NiCu樣品的三維表面形貌.掃描面積為2μm×2μm，基底溫度為200℃.如圖2所示，圖2（b）經(jīng)過800＃砂紙?zhí)幚淼幕壮练e的涂層表面不平坦，而圖2（a）經(jīng)過1000＃砂紙?zhí)幚淼幕壮练e的涂層表面平整、分布均勻，膜層致密.基底的粗糙程度不同得到的涂層質(zhì)量也不同，基底越光滑得到的涂層質(zhì)量越好.造成這一現(xiàn)象的原因也很好理解，在成膜過程中當(dāng)表面比較粗糙時，合金中不同原子沉積在基底上，經(jīng)過擴散、成核、晶粒合并，被基底的小島俘獲，導(dǎo)致成膜不連續(xù).當(dāng)表面比較光滑時，表面沒有凸起，原子在成核過程連續(xù)生長，得到涂層的均勻度和致密性較好.測量結(jié)果給出，兩種涂層表面均方根粗糙度約為50 nm和10 nm.

圖2 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂層的AFM圖Fig.2 AFM images of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

2.3 電子探針結(jié)果分析

圖3展示了涂層Al0.5FeCoCr NiCu的表面形貌及元素分布的分析結(jié)果.由圖3可以看出涂層的形態(tài)仍然保持原有的枝晶組織，而且在枝晶間有顆粒析出.表1表明：涂層表面的各種元素與靶材成分相近.與靶材相比，在涂層的表面檢測出較大含量的Fe元素，說明Fe元素從基底向涂層中擴散，在涂層和基底間應(yīng)有一層擴散層.圖中A、B兩個位置的Co、Cr含量分布情況極為相似，而且和靶材樣品的初始質(zhì)量分數(shù)的比例相差不多，而在枝晶邊緣的A位置Al、Ni的含量比較高，形成了Al Ni金屬間化合物，這一點在前面的XRD分析中也得到了證實.Cu元素在A位置的質(zhì)量分數(shù)為12.87%，而在B位置時上升到了31.01%，Cu元素在合金的枝晶間出現(xiàn)了明顯的富集現(xiàn)象.由于Cu－Cr、Cu－Fe之間具有較大的混合焓，超過了10 kJ／mol，使得Cu受到Cr和Fe元素的排斥，而且Cu元素與其他元素的結(jié)合力還比較小，導(dǎo)致Cu在枝晶間出現(xiàn)富集［11］.

圖3 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂層的EPMA圖Fig.3 EPMA pattern of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

表1 Al0.5 FeCoCr NiCu高熵合金涂層的化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of Al0.5 FeCoCr NiCu high－entropy alloy coating

2.4 極化曲線結(jié)果分析

圖4為AlxFeCoCr NiCu（x為物質(zhì)的量比，x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂層在0.5 mol／L的H2SO4溶液中的極化曲線.利用陰極Tafel曲線外插與腐蝕電位相交，就可以得到有關(guān)腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（icorr）的相關(guān)數(shù)據(jù)，列于表2中.通過表2可發(fā)現(xiàn)304不銹鋼具有低的腐蝕電位和大的腐蝕電流密度，高熵合金涂層具有較高的腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度，304不銹鋼的腐蝕電流密度要比高熵合金涂層低一個數(shù)量級，因而高熵合金涂層在0.5 mol／L的H2SO4溶液中的耐腐蝕性要優(yōu)于304不銹鋼.同時也發(fā)現(xiàn)在0.5 mol／L的H2SO4溶液中304不銹鋼最早進入鈍化態(tài)，高熵合金涂層也發(fā)生了明顯的鈍化現(xiàn)象，其中Al－0.50發(fā)生鈍化較早，而且也出現(xiàn)了二次鈍化，第一次鈍化的鈍化膜短時間內(nèi)被破壞，轉(zhuǎn)而再次發(fā)生鈍化，對高熵合金涂層的腐蝕起到了阻止的作用.與其他兩種高熵合金涂層相比，Al－0.50鈍化電位更低，鈍化區(qū)間更長，足有750 m V，可形成有效的保護膜來保護材料.前面的衍射結(jié)果已表明，隨Al的添加，合金晶界變得越來越少，晶間腐蝕作用也會減小，從而有利于高熵合金涂層耐腐蝕性提高，但是其鈍化能力并不是隨著Al含量的增加而增強，這說明Al的添加不利于該系高熵合金涂層鈍化，而鈍化作用對于高熵合金涂層的耐腐蝕性能起到了極其重要的作用［14］.綜合比較而言，在0.5 mol／L H2SO4溶液中Al－0.50高熵合金涂層具有最優(yōu)的耐硫酸腐蝕性.

圖4 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂層和304不銹鋼在0.5 mol／L H 2 SO4溶液中的極化曲線Fig.4 The polarization curves for Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 0.5 mol／L H 2 SO4 solution

表2 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）高熵合金涂層和304不銹鋼在0.5 mol／L H 2 SO4溶液中的極化參數(shù)Tab.2 The polarization parameters of Al x FeCoCr NiCu（x＝0.25，0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 0.5 mol／L H 2 SO4 solution

圖5 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）高熵合金涂層和304不銹鋼在1 mol／L NaCl溶液中的循環(huán)極化圖Fig.5 Cyclic polarization curves for 304 stainless steel，Al－0.50 and Al－1.00 in 1 mol／L NaCl solution

圖5為Al－0.50、Al－1.00高熵合金涂層和304不銹鋼在1 mol／L的NaCl溶液中的循環(huán)極化圖.極化參數(shù)相關(guān)數(shù)據(jù)的獲得同上述計算方法，計算結(jié)果列于表3中.圖中304不銹鋼和Al－0.50高熵合金涂層有一個明顯的正遲滯環(huán)，出現(xiàn)正遲滯環(huán)意味著會有孔蝕現(xiàn)象發(fā)生；而Al－1.00高熵合金涂層有一個負遲滯環(huán)，負遲滯環(huán)的出現(xiàn)說明此表面不會有孔蝕發(fā)生［15－16］.圖5（a）的正遲滯環(huán)停留在較高的電流密度轉(zhuǎn)折后，電流密度線性下降，再鈍化電位（Erp）也比較低，隨著電位的下降，形成的蝕孔也持續(xù)擴大，大約在電位－260 m V時，元素的溶解才結(jié)束.然而，從圖5（c）可以看出，Al－1.00高熵合金涂層呈現(xiàn)出了不同的循環(huán)極化環(huán)，負遲滯環(huán)轉(zhuǎn)折時的電流密度停留在較低的電流密度下，轉(zhuǎn)折后電流密度下降緩慢，再鈍化電位較高（－85 m V），但是具有偏高一些的腐蝕電流密度和腐蝕電位.綜合考慮，高熵合金涂層和304不銹鋼在1 mol／L NaCl溶液中耐腐蝕性對比，Al－1.00高熵合金涂層有較高的自腐蝕電位，較低的自腐蝕電流密度，耐孔蝕能力要強于Al－0.50高熵合金涂層，304不銹鋼的抗孔蝕能力最差.

表3 Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）高熵合金涂層和304不銹鋼在1 mol／L NaCl溶液中的極化參數(shù)Tab.3 The polarization parameters of Al x FeCoCr NiCu（x＝0.50，1.00）high－entropy alloy coatings and 304 stainless steel in 1 mol／L NaCl solution

3 結(jié) 論

（1）XRD分析結(jié)果表明，隨著高熵合金涂層中Al含量的增加，合金從簡單的FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC和有序的BCC混合結(jié)構(gòu)，體心立方結(jié)構(gòu)的體積分數(shù)和硬度都逐漸增大.

（2）AFM分析結(jié)果表明，基底表面光滑得到的涂層表面平整、分布均勻，膜層致密，不同基底得到的涂層表面均方根粗糙度為50 nm和10 nm.

（3）電子探針分析結(jié)果表明，涂層表面的各種元素與靶材成分相近.與靶材相比，在涂層的表面檢測出較大含量的Fe元素，說明Fe元素從基底向涂層中擴散，檢測到較多Cu含量的原因是由于在枝晶間出現(xiàn)Cu富集.

（4）綜合考慮，Al0.5FeCoCr NiCu高熵合金涂層無論是在0.5 mol／L的H2SO4溶液還是1 mol／L NaCl溶液中，都表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性和抗Cl－腐蝕能力.由此可見，高熵合金涂層在很大程度上能夠改善鋼筋的抗腐蝕能力，為開發(fā)一種新型的鋼筋防腐蝕的方法提供可靠的依據(jù).

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