盧 靖， 劉振陽， 王 靜， 費(fèi) 杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

鈦酸鈷(CoTiO3)屬于三方晶系、鈦鐵礦晶型，其晶體結(jié)構(gòu)由剛玉(Al2O3)衍生而來，Co2+和Ti4+分別置換剛玉結(jié)構(gòu)中的Al3+，且Co層和Ti層交替排列形成菱面體晶粒[1,2].CoTiO3微晶具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、敏感性、弱磁性、弱半導(dǎo)體性，高Q值，低介電常數(shù)、先進(jìn)的聲光電光等性能，是一種新型無機(jī)功能材料[3].

目前CoTiO3微晶的制備方法主要有：固相合成法[4]、沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6]，水熱法等，其中水熱法具有工藝簡單、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn).Cheng-gao等人以酞酸丁酯，六水硝酸鈷，環(huán)己烷和聚氧乙烯脂肪醇為原料，配制成堿性溶膠隨后進(jìn)行水熱處理，得到了六角孔結(jié)構(gòu)的鈦氧化合物[7].Nakamura研究小組采用水熱法，成功制備出粒徑約1μm六邊形片狀CoTiO3粉體[8].從上述研究可以看出，不同原料及工藝條件對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響顯著.本研究擬在水熱制備工藝基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究前軀體組成及狀態(tài)對(duì)CoTiO3微晶結(jié)構(gòu)的影響.具體討論前軀體pH值，模板劑聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、羧甲基纖維素(CMC)、乙二胺四乙酸(EDTA)對(duì)產(chǎn)物組成和形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 配置前軀體及水熱制備CoTiO3微晶

以分析純的四水合醋酸鈷[Co(CH3COO)2·4H2O], 三氯化鈦-鹽酸溶液[TiCl3-HCl]為原料，去離子水為介質(zhì)，配置Ti∶Co摩爾比為1，[Ti3+]=[Co2+]=0.05 mol/L的前驅(qū)體溶液，用分析純氨水[NH3·H2O]調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液，控制前軀體pH值為8.0～10.0.隨后向混合溶液中加入模板劑，本實(shí)驗(yàn)選擇的4種模板劑分別是：聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇(PEG)，羧甲基纖維素(CMC)和乙二胺四乙酸(EDTA).模板劑的加入量為：Ti3+∶Co2+∶模板劑(摩爾比)=3∶3∶1.

按67%的填充比將配置好的前軀體轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，280 ℃下反應(yīng)24 h.待反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，粉體通過離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，最后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下干燥8 h即得到產(chǎn)物.

1.2 產(chǎn)物的表征

用D/max2200PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)測(cè)定微晶的物相組成，Cu Kα1射線波長λ=0.154 056 nm；用Quanta 200型掃描電鏡(Scanning electron microscope, SEM)觀察微晶的微觀形貌和顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 前軀液pH值對(duì)粉體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同pH前軀體所制備CoTiO3微晶的XRD圖譜.從圖中可以看出在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的pH范圍內(nèi)反應(yīng)都能生成CoTiO3相，但其純度和結(jié)晶性受到pH值的影響.當(dāng)pH為8.0和8.5時(shí)，粉體的衍射峰強(qiáng)且尖銳，與CoTiO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：15-0866)相一致.隨著pH值的增大，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，且在pH>9.5后出現(xiàn)了CoTi2O5雜相，繼續(xù)增加pH值至10.0以上，雜相含量升高，粉體純度和結(jié)晶性均降低.

圖1 不同pH值前驅(qū)體所制備粉體的XRD圖

圖2為不同pH值前軀體所制備粉體的SEM圖.前軀體pH為8.0時(shí)，產(chǎn)物粒度小且分布均勻，呈現(xiàn)出六邊形片狀形貌，平均粒徑為500 nm.當(dāng)pH為9.0時(shí)，產(chǎn)物粒度略有減小，粉體由片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谇驙畹亩嗝骟w形貌.當(dāng)前驅(qū)體pH為10.0時(shí)，產(chǎn)物中晶粒數(shù)量明顯減少，而連續(xù)相增加，這與XRD所反映的產(chǎn)物結(jié)晶性變差相一致.

圖2 不同pH值前驅(qū)體所制備粉體的SEM圖

前驅(qū)體的pH值主要通過影響初始粒子的組成及其聚集生長方式來改變產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu).當(dāng)前驅(qū)體堿性較弱時(shí)，有利于晶核的產(chǎn)生和生長，反應(yīng)可充分進(jìn)行從而制備出結(jié)晶性高的均勻晶粒.當(dāng)前驅(qū)體pH值增至9.0時(shí)，反應(yīng)物粒子濃度下降，成核后溶液中出現(xiàn)溶質(zhì)的質(zhì)量虧損，加之固液界面雙電層在一定程度上阻礙了粒子的聚集，生長和聚集速度變慢，粒子的生長以分子添加方式為主，結(jié)果是粒子體向生長粒度小且分布均勻.繼續(xù)增加溶液pH值可能改變了初始粒子的組成，故產(chǎn)物中出現(xiàn)雜質(zhì)，且CoTiO3的晶化程度降低.

2.2 模板劑對(duì)粉體結(jié)構(gòu)的影響

圖3是前驅(qū)體中加入4種模板劑所制備樣品的XRD圖譜.由圖可知，使用模板劑之后能夠制備出CoTiO3，其中PVA和CMC的加入未改變CoTiO3的物相組成，而PEG和EDTA的加入給產(chǎn)物中引入了雜質(zhì)NH4Cl，分析原因是模板劑降低了無機(jī)離子在溶液中的溶解度，促使溶液中NH4Cl析出.PVA為模板劑時(shí)產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度比未加模板劑的CoTiO3粉體強(qiáng)度略大，而CMC為模板劑的產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度則明顯減弱，說明CMC降低了粉體的結(jié)晶性.前驅(qū)體中加入PEG或EDTA時(shí)，產(chǎn)物的主相是CoTiO3，其(104)晶面衍射峰強(qiáng)度很大，說明粉體沿c軸取向生長；同時(shí)(104)衍射峰向小角度飄移，這可能是加入模板劑改變了晶核生長環(huán)境和生長趨勢(shì)，一定程度造成晶格畸變而產(chǎn)生應(yīng)力的體現(xiàn).

圖3 添加不同模板劑所制備樣品的XRD圖譜

圖4是加入模板劑前后所制備微晶的SEM照片.從圖中可以看出4種模板劑的加入均促進(jìn)了晶粒尺寸的長大，而不同類型的模板劑對(duì)產(chǎn)物形貌有不同的影響.PVA為模板劑時(shí)，幾乎沒有改變CoTiO3原有的形貌，粉體仍由六邊形片狀和少量菱面體型顆粒構(gòu)成，粉體的分布非常均勻，但平均粒徑從未加模板劑時(shí)的500 nm增至2μm.當(dāng)CMC為模板劑時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶程度明顯較低，片層狀形貌特征更加明顯且片層的尺寸很大，接近于6μm，SEM所反映出的形貌與XRD衍射峰特征相一致.PEG和EDTA不但使產(chǎn)物的顆粒度增大，而且促進(jìn)了粉體形貌的多樣化，例如PEG為模板劑時(shí)，片狀顆粒減少而多面體顆粒增多，甚至出現(xiàn)類似球形的形貌；EDTA為模板劑所制備的粉體中出現(xiàn)較多短棒狀顆粒.多種不規(guī)則粉體形貌的出現(xiàn)，主要是由于模板劑促進(jìn)了CoTiO3沿(104)晶面取向生長，顆粒的體型生長概率增加，同時(shí)也和粉體中含雜質(zhì)NH4Cl有一定的關(guān)系.

圖4 添加不同模板劑所制備粉體的SEM圖

模板劑調(diào)控晶粒尺寸及形貌主要是通過改變晶體的有效半徑.首先，模板劑的分子量較大，當(dāng)溶液中的粒子吸附于模板劑表面成核時(shí)，有效半徑顯著增加，晶粒尺寸也隨之增大.其次，模板劑是具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)，它會(huì)改變各原子或離子間的靜電作用力、溶液與晶核的界面狀態(tài)等[9,10]，這些因素直接影響到成核微粒的沉積、生長方向，導(dǎo)致晶粒形貌差異；同時(shí)，添加適當(dāng)品種和用量的模板劑對(duì)于形成分散性好，形狀和大小均一的粒子有很大幫助.

3 結(jié)論

水熱條件下制備鈦酸鈷微晶，前軀體的組成及狀態(tài)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有如下影響：

(1)前軀體pH值對(duì)CoTiO3的純度及形貌都有影響.pH值在8.0～9.0范圍內(nèi)，可制備出結(jié)晶性高，六邊形片狀結(jié)構(gòu)的CoTiO3，較大的堿性使CoTiO3純度和結(jié)晶性下降.

(2)前驅(qū)體中加入模板劑促使微晶粒度增大，同時(shí)影響其物相組成和微觀形貌.當(dāng)PVA為模板劑時(shí)，幾乎沒有改變CoTiO3原有形貌；當(dāng)CMC為模板劑時(shí)，得到較大尺寸的片層狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)PEG為模板劑時(shí)，片狀顆粒減少，多面體顆粒增多；當(dāng)EDTA為模板劑時(shí)，所制備的粉體中出現(xiàn)較多短棒狀顆粒.

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