于成龍， 高丹鵬， 郝 欣， 張晨飛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

板狀氧化鋁作為一種特種氧化鋁和重要的粉體材料，不僅具有普通氧化鋁的高熔點、高硬度、耐腐蝕等優(yōu)良性能，而且還具有良好的附著力、顯著的屏蔽效應(yīng)與反射光線的能力[1-3].因此，板狀氧化鋁成為了氧化鋁工業(yè)新的增長點.

由于板狀氧化鋁具有特殊的優(yōu)異性能，其制備一直是研究的熱點.傳統(tǒng)的工業(yè)制備方法主要通過煅燒鋁礬土獲得，但制備的晶體顆粒尺寸較大，往往為幾十至幾百微米[4].另外，作為工業(yè)原料時，其中往往含有雜質(zhì)，這限制了其在某些行業(yè)中的應(yīng)用[5].目前，板狀氧化鋁的制備方法有很多，例如熔鹽法、高溫?zé)Y(jié)法、水熱法、溶膠-凝膠法等.

Kebbede等[6]研究了添加TiO2及復(fù)合摻雜TiO2、SiO2的Al2O3樣品顯微結(jié)構(gòu)的變化.摻TiO2的樣品在1 450 ℃的溫度下燒結(jié)2 h，所得的樣品呈等軸狀.摻雜TiO2、SiO2時得到了徑厚比為3.4的晶體粒徑分布不均勻的板狀A(yù)l2O3；Hill等[7]以軟鋁石和氫氟酸為原料，通過溶膠凝膠法在1 100 ℃制備出直徑大于25μm的板狀α-Al2O3；Wu等[8]以硝酸鋁和氨水為原料，采用高能球磨原位引入晶種的制備工藝，制備出平均粒徑小于50 nm的板狀α-Al2O3團(tuán)聚體；Hsiang等[9]在1 000 ℃煅燒水鋁石和硫酸鉀的混合物制備出200 nm、厚25 nm的板狀α-Al2O3;張倩影等[10]以硫酸鋁為原料，添加一定量的添加劑，制備出氫氧化鋁溶膠，1 200 ℃煅燒5 h制得粒徑為3～22μm、厚度為0.2μm的六角板狀氧化鋁粉體.

目前方法制備出的板狀氧化鋁粉體或粒徑過小、或晶粒形貌不好，或分散性不好，而且這些方法對設(shè)備要求較高，應(yīng)用受到了一定的限制.雖然溶鹽法最為簡單[11]，但是有些溶鹽具有毒性，其揮發(fā)物也可能腐蝕或污染爐體.因此，本文采用了一種新方法——無定形熱法來制備板狀氧化鋁材料.該方法通過引入Na2O-CaO-SiO2無定形玻璃作為介質(zhì)，在較低的溫度下獲得了形貌較為完好的板狀氧化鋁晶體，避免了熔鹽法及其他方法制備時所需要的較高溫度和有毒氣體的產(chǎn)生.本文主要研究制備過程中熱處理溫度以及保溫時間對所制得樣品的微觀形貌以及晶粒尺寸的影響.

1 實驗過程

以Al粉和Na2O-CaO-SiO2體系的玻璃粉(自制)為原料，將其均勻混合，分別加熱至800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，保溫2 h，另在1 000 ℃下保溫30 min、60 min、90 min、120 min，待冷卻后經(jīng)氫氟酸腐蝕，然后加NaOH至溶液呈弱堿性，最后用沸水反復(fù)清洗至pH值呈中性，干燥后得到樣品.

采用日本理學(xué)D-MAX-2200/PC衍射儀(XRD)分析所得樣品物相及晶體結(jié)構(gòu)；采用日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀測制得樣品的微觀形貌，得到結(jié)論.

2 結(jié)果與討論

2.1 無定型熱法制備板狀α-Al2O3的過程及機理

圖1為無定型熱法制備板狀α-Al2O3成核-生長示意圖.從圖1中可以看出部分熔融的Al將會侵入玻璃，使原本的Na2O-CaO-SiO2玻璃體系嚴(yán)重偏離，轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2O-Al2O3-SiO2體系.由于Al在玻璃和生成的γ-Al2O3之間的界面處達(dá)到過飽和，將會促進(jìn)γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變，為界面處α-Al2O3的形核和生長提供了條件，成核速率可根據(jù)式(1)確定[12].

(1)

式(1)中，B為成核速率；Bn為成核頻率；σ為比表面積；v為沉積物的分子體積；b為小于1的因子，說明在基體上結(jié)晶比溶液中結(jié)晶需要較少的界面面積；k為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；S為過飽和度.本實驗中，結(jié)晶的顆粒為NaAlSiO4和α-Al2O3，對于α-Al2O3，成核頻率正比于成核表面積，由于轉(zhuǎn)化來的α-Al2O3可以作為α-Al2O3生長的活性核，由轉(zhuǎn)化來的α-Al2O3提供的生長核要比由無定形的Al顆粒提供的生長核更加有利于生長[13].

圖1 無定型熱法制備板狀α-Al2O3成核-生長示意圖

由此可知，α-Al2O3的形成過程大致可概括為：Al粉和玻璃粉體以一定比例混合加熱后，熔融的Al粉包裹在玻璃粉外部.生成的氧化鋁晶體主要有兩部分來源，一方面是包裹在玻璃粉外部的鋁粉直接與空氣接觸發(fā)生氧化，生成氧化鋁晶體，300 ℃以下Al粉與空氣接觸即開始氧化過程，該過程生成的是γ-Al2O3，直到515 ℃左右，隨溫度的升高，γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為α-Al2O3并開始生長；另一方面，由玻璃基體提供能量及O源，處于玻璃粉包裹著的鋁粉與玻璃粉發(fā)生侵蝕，熔于玻璃內(nèi)部，使Al-O過飽和，生成α-Al2O3.在這兩種過程中，由于玻璃的不穩(wěn)定狀態(tài)，軟化后的玻璃和處于熔融狀態(tài)的玻璃可以釋放出大量能量，在這種能量的作用下，晶體開始生長.

2.2 加熱溫度對板狀氧化鋁形貌的影響

圖2中為Al粉與玻璃粉體在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃的加熱溫度下，保溫120 min后制得的樣品的XRD圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片JCPDS NO.74-1081對比可以看出，保溫時間不變，改變溫度對主晶相的生成并不影響，都是剛玉相，說明Al粉與玻璃粉體在較高溫度的條件下，小幅度地改變加熱溫度對主晶相的生成無影響.圖2(b)為2θ的范圍從34.0 °到36.0 °的樣品XRD圖譜，圖中可以看出，在1 000 ℃條件下加熱，所得樣品的(211)晶面發(fā)育最為完整.通過對XRD圖譜的分析可知，其雜質(zhì)主晶相為AlOOH，這是由于煅燒后生成的樣品用氫氟酸去除殘留的玻璃成分后為了去除雜質(zhì)氟硅酸鈉，用沸水反復(fù)清洗樣品過程中，剛玉晶體與沸水反應(yīng)生成了AlOOH，若要繼續(xù)生成剛玉晶體，只需對所得樣品再次煅燒即可.

(a)2θ的范圍：15 °～70 ° (b)2θ的范圍：34.0 °～36.0 ° 圖2 800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃下保溫2 h制得樣品的XRD圖譜

圖3為所制得樣品的晶粒尺寸隨加熱溫度的變化圖.通過對XRD圖譜的分析計算可知，當(dāng)加熱溫度為800 ℃時，所得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸約為27.9 nm；當(dāng)加熱溫度為1 000 ℃時，所得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸約為79.9 nm；而當(dāng)加熱溫度上升至1 200 ℃時，所得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸較大，大于100 nm.可見，其晶粒尺寸隨著加熱溫度的升高呈增大趨勢.

圖3 樣品晶粒尺寸隨加熱溫度的變化圖

圖4為Al粉和玻璃粉體分別在800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃溫度條件下保溫2 h后所制得的樣品的FE-SEM圖像.由圖4(a)中可以明顯看出，800 ℃所制得的樣品呈層狀堆積，晶粒的板狀形貌較為明顯，分散較為均勻，徑向尺寸在20 nm左右，同時也有個別大晶粒達(dá)到100 nm以上；由圖4(b)中可以看出，1 000 ℃所制得的樣品同樣呈層狀堆積，晶粒的面尺寸在30 nm左右，板狀形貌較800 ℃相比不是非常明顯；由圖4(c)可以看出，1200 ℃所制得樣品的面尺寸大多在60 nm左右，厚度在10 nm左右，長徑比為5，分布均勻，板狀形貌明顯.

圖4 不同溫度下保溫2 h后制得樣品的SEM圖像

由上述可知，隨著加熱溫度的升高，晶粒的面尺寸呈現(xiàn)增大的趨勢，并且能夠看出，隨著加熱溫度的升高，板狀晶體的長徑比增加，較高溫度下板狀形貌更加明顯.這是由于隨著加熱溫度的升高，熔融態(tài)的玻璃體提供的能量增大，使得晶體生長更趨于完整，導(dǎo)致晶粒尺寸的增大.所以在制備過程中，若需合成較小尺寸的晶粒時，不宜過多升高加熱溫度.

2.3 保溫時間對板狀氧化鋁形貌的影響

圖5為Al粉和玻璃粉體在1 000 ℃下分別保溫30 min、60 min、90 min、120 min后所制得的樣品的XRD圖譜.通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO.74-1081對比可以知道，在加熱溫度不變的情況下，改變保溫時間同樣對主晶相的生成并不影響，為剛玉，雜質(zhì)的主晶相仍然為AlOOH.圖5(b)為2θ的范圍從34.0°到36.0°的樣品XRD圖譜，從圖中可以看出，隨著保溫時間的延長，有助于所制得樣品(211)晶面的發(fā)育.

(a) 2θ的范圍：15°～70° (b) 2θ的范圍：34.0°～36.0°圖5 1 000 ℃下分別保溫30 min、60 min、90 min、120 min后制得樣品XRD圖譜

圖6為加熱1 000 ℃條件下所制得樣品晶粒尺寸隨保溫時間的變化圖.通過對XRD圖譜的分析計算可知，當(dāng)保溫時間為30 min時，所制得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸約為62.3 nm；當(dāng)保溫時間為60 min時，所制得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸較大，大于100 nm；當(dāng)保溫時間為90 min時，所制得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸約為47.4 nm；當(dāng)保溫時間為120 min時，所制得樣品中的氧化鋁晶體的晶粒尺寸約為81.3 nm，其晶粒尺寸先增大，后減小，再增大.

圖6 樣品晶粒尺寸隨保溫時間的變化圖

圖7為Al粉和玻璃粉體在1 000 ℃下分別保溫30 min、60 min、90 min和120 min所制得的樣品的SEM圖像.由圖7(a)可以知，30 min保溫條件下的晶粒以堆積態(tài)分布，分布較不均勻，晶粒尺寸在50 nm左右，其中有較少大晶粒達(dá)到100 nm左右，但是板狀形貌不明顯，可以發(fā)現(xiàn)極少數(shù)晶粒以板狀的形貌存在；由圖7(b)可以看出，保溫60 min所制得的晶粒以層狀的堆積態(tài)分布，分布均勻，晶粒尺寸在70 nm左右，板狀形貌較為明顯；由圖7(c)可知，保溫90 min所制得的晶粒尺寸在50 nm左右，晶粒分布較不均勻，同樣在局部區(qū)域發(fā)現(xiàn)豎立的板狀晶粒存在；由圖7(d)可知，保溫120 min時間下制備的樣品的晶粒尺寸在60 nm左右，顆粒分布較不均勻，由圖中豎立狀態(tài)的板狀晶?？芍浜穸却蟾旁?0 nm.

從上述分析可知，Al粉和玻璃粉體在1 000 ℃下熱處理后，隨著保溫時間的推移，樣品的晶粒尺寸先增大再減小.分析其原因可能是：粉體在加熱過程中，隨著時間的推移，大晶粒較為分散，小晶粒開始熔融，當(dāng)小晶粒完全熔入大晶粒后，晶粒尺寸就會較熔融前變大，當(dāng)小晶粒未完全熔入大晶粒時，在FE-SEM圖像上就會表現(xiàn)出大晶粒上的小顆粒的晶粒尺寸呈現(xiàn)出減小的趨勢.故若合成小尺寸的板狀氧化鋁晶體，應(yīng)當(dāng)注意把握保溫時間，以促成小尺寸晶粒的生成.

圖7 1 000 ℃條件下不同保溫時間所制得樣品的SEM圖像

3 結(jié)論

本文采用無定形熱法，制備出了板狀α-Al2O3晶體，采用XRD對所制備樣品的物相進(jìn)行鑒定，采用FE-SEM方法對所制備樣品的表面形貌進(jìn)行觀測，并對測試結(jié)果加以分析，從而得出以下3點結(jié)論：

(1)采用無定形熱法，即對玻璃粉與鋁粉的混合物進(jìn)行高溫處理，可以合成氧化鋁晶體，其板狀形貌明顯.

(2)通過無定型熱法制備板狀氧化鋁過程中，隨著反應(yīng)加熱溫度的提高，晶體粒徑呈增大趨勢.

(3)通過無定型熱法制備板狀氧化鋁過程中，隨著保溫時間的延長，樣品的晶粒尺寸先增大后減小，隨后再增大.

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