李師珍，薛國新

（浙江理工大學(xué)，浙江杭州 310018）

眾所周知，造紙工業(yè)是一個高水耗、高能耗、高污染的行業(yè)。根據(jù)國家環(huán)保部統(tǒng)計，2010年制漿造紙及紙制品產(chǎn)業(yè)用水總量為123.39億t，其中新鮮水量占工業(yè)總耗新鮮水量543.95億t的8.48%；造紙工業(yè)2010年廢水排放量為39.37億t，占全國工業(yè)廢水總排放量211.86億t的18.58%[1]，而我國的人均淡水資源僅占世界平均水平的1/4。2009年5月1日，新的國家標準《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》已經(jīng)在各制漿造紙企業(yè)執(zhí)行[2]。種種壓力和挑戰(zhàn)預(yù)示著節(jié)水減排在我國制漿造紙工業(yè)中勢在必行。

1 白水封閉循環(huán)的現(xiàn)狀

白水封閉循環(huán)是指將造紙機排出的白水直接或者經(jīng)過白水回收設(shè)備回收其中的固體物料后再返回造紙機系統(tǒng)加以利用的方法。實行白水封閉循環(huán)有著重要意義：減少新鮮水用量；降低化學(xué)品消耗；減少廢水處理設(shè)備的負荷和費用；減少造紙原料的流失，減少污染；有效地利用白水中的熱能以降低能耗等。因此，白水的回收和循環(huán)在理論上是一種可行的節(jié)水減排措施[3]。但隨著造紙原料結(jié)構(gòu)的變化以及酸性造紙向中性造紙的轉(zhuǎn)變，溶解膠體物質(zhì)含量逐漸增多、無機鹽的積累造成系統(tǒng)電導(dǎo)率的升高，陰離子垃圾是其中的主要成分。這些物質(zhì)的存在會干擾紙料組分之間的反應(yīng)和紙機的正常運行，使?jié)癫炕瘜W(xué)助劑失效、留著率下降，從而導(dǎo)致系統(tǒng)中的有害物質(zhì)濃度進一步升高，進而形成一個惡性循環(huán)[4]，不僅沒有做到節(jié)水減排，反而加大了污染物的排放。

2 過程助劑與節(jié)水減排

目前在制漿造紙過程中，減少新鮮用水、增加白水回用已不同程度地在進行，但距離白水系統(tǒng)全封閉循環(huán)甚至“零排放”還有一定的差距。這主要是因為白水封閉程度增加后會產(chǎn)生一系列的問題，例如：陰離子垃圾的大量產(chǎn)生；白水系統(tǒng)泡沫增多；白水水溫升高，產(chǎn)生大量的厭氧菌引起腐漿等。這些物質(zhì)的生成會對紙機濕部化學(xué)系統(tǒng)和紙機的運行產(chǎn)生嚴重的影響。

2.1 過程助劑節(jié)水減排的原理

過程助劑指的是那些能使生產(chǎn)過程優(yōu)化、紙機運行速度提高、能大幅度減少對環(huán)境污染的一類化學(xué)品。在制漿造紙過程中過程助劑主要有：樹脂障礙控制劑、殺菌劑、纖維分散劑、消泡劑、毛毯清洗劑、助留助濾劑、絮凝劑和陰離子垃圾捕捉劑等。

陰離子垃圾的積累是影響白水封閉循環(huán)的關(guān)鍵因素。陰離子垃圾通過2條途徑進入造紙濕部系統(tǒng)：（1）紙料帶入，包括制漿、漂白、磨漿、貯漿中降解和釋放的木素、半纖維素和抽出物等物質(zhì)，以及回用廢紙纖維中帶入的膠料、塑料和油墨等；（2）白水循環(huán)中形成：添加到紙料中的各種陰離子型的化學(xué)助劑有部分會流失到白水中，并隨著白水循環(huán)不斷積累，如助留助濾劑、增強劑、分散劑和膠粘劑等[5]。

陰離子垃圾的積累會造成諸多問題：（1）影響助劑性能，DCS中的陰離子物質(zhì)是“陰離子垃圾”的主要組分，在濃度較高時，將削弱陽離子助劑的使用效果；（2）影響紙機運轉(zhuǎn)，形成的絮聚物降低紙機運轉(zhuǎn)性能，增加斷頭次數(shù)；（3）影響紙頁質(zhì)量，降低紙頁勻度、不透明度和亮度，產(chǎn)生小孔和暗點，降低紙頁強度；（4）增加水處理負荷和化學(xué)品用量，阻礙過程用水封閉循環(huán)和引起腐漿。由于這些負面影響，間接或直接導(dǎo)致成紙品質(zhì)和質(zhì)量的下降[6]。

目前處理陰離子垃圾的辦法主要有，一是對白水進行處理，采用機械、過濾的辦法，例如：浮選、超濾和納濾等；二是從濕部化學(xué)過程中解決。而對白水進行處理不僅成本高而且有害物質(zhì)很難完全分離，所以解決陰離子垃圾最好的方法就是使用化學(xué)助劑，比如樹脂障礙控制劑、殺菌劑、陰離子垃圾捕捉劑和助留助濾劑。通過電荷中和、補丁、架橋原理，讓這些有害物質(zhì)固著在纖維上使其與紙張一起離開濕部系統(tǒng)，而不是積累在白水中，這樣就能增加白水的回用次數(shù)和減少新鮮水的用量，同時白水濃度降低，也即降低了其污染負荷，最終達到節(jié)水減排的目的。

2.2 與節(jié)水減排有關(guān)的過程助劑

2.2.1 樹脂障礙控制劑

在抄紙工段，紙漿中的樹脂容易沉積在篩板、造紙伏輥、壓榨輥和毛毯等設(shè)備上。這些樹脂沉積物可造成脫水效率降低、紙頁勻度和強度下降，增加設(shè)備清洗和維修時間。在清洗時這些樹脂又回到了白水系統(tǒng)中，使得白水有害物質(zhì)濃度增加，造成樹脂積累成為陰離子垃圾。

樹脂障礙控制劑目前主要有滑石粉、表面活性劑、螯合劑和生物酶等品種。

2.2.2 防腐劑

系統(tǒng)產(chǎn)生腐漿后，若腐漿混入抄紙漿料中，會引起紙頁斷頭或產(chǎn)生孔洞等紙病。同時，腐漿與其他有機物和無機物結(jié)合，會形成腐漿黏液沉積物，沉積物又會進入到白水系統(tǒng)中，加大了白水的污染負荷。

防腐劑的主要作用是通過殺死細菌或使其失去繁殖能力，使?jié){料在使用中不腐敗變質(zhì)。防腐劑主要有無機防腐劑和有機防腐劑二大類。

2.2.3 助留助濾劑

助留助濾劑是指那些可以提高細小纖維和填料留著率，同時又能加快濾水速度的一類物質(zhì)。它的使用可以讓更多的物質(zhì)絮聚在纖維上，從而減少了白水的污染負荷。目前主要有一元、二元和多元助留助濾系統(tǒng)。

2.2.4 陰離子垃圾捕捉劑

陰離子垃圾捕捉劑一般為高電荷密度、低相對分子質(zhì)量的線性聚合物，它可以使那些陰離子物質(zhì)固著在纖維上與紙張一起離開濕部系統(tǒng)，這樣就減少了陰離子垃圾對陽離子助劑的負面影響。它主要有無機和有機二大類。

3 二大過程助劑在節(jié)水減排中的應(yīng)用

3.1 陰離子垃圾捕捉劑或固著劑

陰離子垃圾捕捉劑一般是低相對分子質(zhì)量、高電荷密度的線性聚合物，但研究發(fā)現(xiàn)高支化的聚合物也具有很好的效果。一般認為，陽離子聚合電解質(zhì)和DCS結(jié)合的基本原理主要涉及基于靜電作用的電性中和機理、基于“補丁模型”的凝結(jié)機理、基于“架橋模型”的絮凝機理等3種[7]，除此之外，高取代度陽離子淀粉、瓜爾膠等特殊固著劑的作用機理可能還涉及氫鍵作用等特殊機理[8]。

固著劑，又稱定著劑、固定劑等，一般是指相對分子質(zhì)量小、正電荷密度高的無機或有機電解質(zhì)，能將陰離子性較強的DCS成分固定到紙張纖維或填料上，然后通過濕紙頁的成形帶出抄造系統(tǒng)，使系統(tǒng)得到凈化。當前，固定劑主要有以下幾類：（1）無機類的硫酸鋁、聚合氯化鋁（PAC）；（2）有機合成類的聚胺（PA）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）、聚乙烯亞胺（PEI）和聚乙烯胺（PVAm）等；（3）基于天然高分子的半合成類產(chǎn)品：高取代度陽離子淀粉（HCS）、高取代度陽離子瓜爾膠（HCGG）等；（4）多孔性的無機吸附性填料；（5）聚氧化乙烯（PEO）。

（1）硫酸鋁是最早廣泛使用的固著劑，其使用效果在很大程度上取決于系統(tǒng)中的pH和鋁離子濃度。因此，硫酸鋁在某些紙種的生產(chǎn)中，尤其是酸性的抄造條件下以機械漿生產(chǎn)新聞紙時，用于控制樹脂的效果非常顯著；PAC具有很高的電荷密度和很寬的pH適用范圍，且對細小纖維和陰離子垃圾具有選擇性，所以是一種很好的固著劑。但隨著酸性造紙向中堿性的轉(zhuǎn)變，PAC已經(jīng)不能適應(yīng)現(xiàn)在的濕部系統(tǒng)。

（2）PA、PDADMAC、PEI和 PVAm 等都是季銨鹽型的陽離子聚合物，具有很高的陽離子電荷密度，且能夠適應(yīng)中性或者弱堿性條件，它們都是合成類物質(zhì)，其相對分子質(zhì)量和電荷密度能很好地被控制，因此效果也比較穩(wěn)定。但存在相對分子質(zhì)量低的特點，會產(chǎn)生平伏、擴散、重構(gòu)等現(xiàn)象，不利于架橋機理的實現(xiàn)。

（3）PEO是一種常用作含大量陰離子垃圾的高得率紙漿體系的陰離子垃圾捕捉劑和助留劑。它是一種非離子型聚合物，其捕捉原理不是依賴電中和，而是在細小組分和纖維之間進行吸附橋聯(lián)。其機理是PEO分子醚鍵中的氧原子和酚醛樹脂（PHR）中的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，形成一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]，它能把漿料中的細小纖維、填料等絮聚在一起，使留著率大大提高。

（4）多孔性填料由于其具有高的比表面積，為填料提供了與細小組分和陽離子助劑很強的相互作用和吸附表面，細小纖維和陽離子助劑能更合理地相互吸引。多孔性填料可以捕捉分散顆粒、溶解度低的鹽類和部分溶解物，也可能是一種很有效的膠體物吸附劑。因此，如果一種吸附性的孔狀無機化合物用作濕部填料時，一些不需要的組分（樹脂和膠體物等）就不會在紙頁上發(fā)生再沉積而影響紙機的生產(chǎn)和成紙的質(zhì)量，也不會被轉(zhuǎn)移到白水中而增加白水濃度。

（5）高取代度陽離子淀粉/瓜爾膠作為固著劑不僅能取得很好的效果，而且不會污染環(huán)境，是未來重點開發(fā)的一類固著劑。改性淀粉和瓜爾膠常被用作增強劑、助留助濾劑和絮凝劑應(yīng)用于造紙行業(yè)中。CS的取代度一般為0.01～0.07。近幾年對取代度大于0.1的CS成為了研究的熱點，CS的取代度越高也就意味著其所具有的陽離子電荷密度越高，所以可以嘗試把它們應(yīng)用于陰離子垃圾捕捉劑。

3.2 助留助濾劑

紙頁成形是一個脫水的過程。而在此過程中，助留助濾劑不僅能夠改善紙料的留著率，而且能加快脫水，從而提高紙的質(zhì)量。可以說，助留助濾劑是一種功能強、應(yīng)用廣的濕部化學(xué)助劑，所以它得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并取得了長足的發(fā)展。

助留助濾劑一般分三大類：無機助留劑、天然有機聚合物和合成有機聚合物。隨著造紙技術(shù)的發(fā)展，助留助濾體系經(jīng)歷了從一元到二元、再到多元助留體系的發(fā)展。單組分的陽離子聚合物體系，例如：聚丙烯酰胺（PAM）、PA、聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷（PAE）和PDADMAC等是最早的助留助濾體系。根據(jù)它們相對分子質(zhì)量和電荷密度的不同，它們一般通過電中和、補丁和橋聯(lián)的機理來對紙料進行絮聚。單元助留體系雖然具有很好的助留助濾效果，但它很難實現(xiàn)紙料留著、濾水、干燥和良好成形之間的最佳平衡[10]。

為了更好地解決上述問題進而發(fā)展了雙元助留體系。最早應(yīng)用的雙元助留體系是硫酸鋁/陰離子聚合物體系。目前常用的是第1組分為低相對分子質(zhì)量、高電荷密度的陽離子聚合物（如PAM、PA、PAE、PDADMAC等），第2組分是低電荷密度、高相對分子質(zhì)量的陰離子聚合物（如APAM等），它們通過補丁-橋聯(lián)機理來實現(xiàn)助留助濾效果。雖然以補丁-橋聯(lián)機理引發(fā)的絮聚作用很強，絮聚體也具有一定的抗剪切能力，但形成的絮聚體大且松散，所以紙的勻度仍很差。為了解決上述問題，微粒助留體系應(yīng)運而生，現(xiàn)在開發(fā)比較成功的有由膠體二氧化硅/陽離子淀粉組成的compozil體系、由膨潤土/陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）組成的 hydrocol體系和由氫氧化鋁/陽離子淀粉組成的hydrosil體系。應(yīng)用此類助留體系時，先添加高相對分子質(zhì)量的陽離子聚合物，通過橋聯(lián)作用形成初始絮聚體，在高剪切力的作用下其裂解為大量小碎塊；然后加入微粒，通過吸附、靜電中和及與陽離子聚合物非帶電段的配合作用，將小碎塊橋聯(lián)起來形成尺寸更小、更緊密的絮聚體結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了陽離子微粒/聚合物微粒助留體系：陽離子膠體SiO2/陰離子聚合物微粒體系、陽離子Al2O3/聚合物微粒體系、陽離子氫氧化鎂鋁/陰離子聚合物微粒體系和陽離子有機微粒體系。應(yīng)用此類助留體系時，先加入陽離子微粒形成補丁然后再加入聚合物，通過補丁-橋聯(lián)機理形成絮聚體，微粒補丁的厚度增加減少了聚合物的平伏現(xiàn)象，從而提高了絮聚效率和效果。陽離子微粒助留體系可以減少聚合物的用量，有助于防止各種聚合電解質(zhì)在白色循環(huán)中過度積累。

近年來，由于造紙原料結(jié)構(gòu)的變化、白水封閉循環(huán)程度的提高等原因，造紙濕部產(chǎn)生了一個新的障礙，即陰離子雜質(zhì)的聚集和積累，致使紙頁的成形條件惡化，上述助留體系已不再適用。于是又出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)助留體系和Integra系統(tǒng)。網(wǎng)絡(luò)助留體系是由特殊的PEO和特殊的PHR或其他的輔助劑組成，形成網(wǎng)絡(luò)助留系統(tǒng)，可使細小纖維和填料高效留著，且對紙頁的勻度影響小。這2種助劑都是非離子型的，其絮凝機理是通過PEO分子醚鍵中的氧原子和PHR中的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將紙料中的細小纖維和填料凝聚在一起。該體系不受電荷的干擾，在很寬的pH范圍內(nèi)都有效果。Integra系統(tǒng)是一種典型的多元助留體系，它是凝結(jié)劑、凝聚劑和微聚物三者組合而成的，是針對現(xiàn)在造紙濕部化學(xué)系統(tǒng)中陰離子垃圾多的特點而開發(fā)的專一系統(tǒng)。其中，凝結(jié)劑是陰離子垃圾捕捉劑，凝聚劑是助留系統(tǒng)，微聚物是分散劑。該系統(tǒng)在中堿性造紙條件下都可以使用。

4 基于節(jié)水減排條件下過程助劑的發(fā)展方向

造紙原料結(jié)構(gòu)的變化、白水封閉循環(huán)程度的提高和陰離子垃圾的大量積累使得傳統(tǒng)助留助濾劑已經(jīng)不再適應(yīng)，為了解決這一問題我們必須開發(fā)高效、無污染的專用助留助濾體系或者專用助留助濾劑。

（1）改善傳統(tǒng)的線性聚合物，使用接枝、共聚的化學(xué)方法把傳統(tǒng)的陰離子垃圾捕捉劑接枝到天然有機物如淀粉、瓜爾膠和環(huán)糊精上，或者把助留劑接枝到無機微粒上，使其高支化從而提高陰離子垃圾捕捉和助留助濾效果。Doug McLean等把PDADMAC接枝到瓜爾膠上作為固著劑，結(jié)果表明其對膠體物質(zhì)具有很好的固著作用[11]，Elisabete Antunes等用高支化的PAM作為助留助濾劑，其效果比線性聚合物好[12]，Dong Ho Yoon等采用反相微乳液聚合法合成了CPAM/SiO2納米材料并用其作為助留劑具有很好的助留效果[13]。

（2）多元助留體系，由固著劑、絮凝劑和微聚物三者組合而成，其中絮凝劑又可以是各種助留體系，El-Shinawy等把改性淀粉和PAM作為高嶺土的增強黏附作用而形成三元助留體系。當把改性淀粉和PAM都作為高嶺土的增強黏附作用時，改性淀粉協(xié)同高嶺土的能力比PAM與高嶺土的協(xié)同能力強。三者協(xié)同形成的助留體系有很好的助留作用[14]。Beaudoin Rejean等運用PEO和一種輔助因子再加上膨潤土組成的三元助留體系在造紙封閉系統(tǒng)中進行助留效果的研究，發(fā)現(xiàn)此三元助留體系可降低白水濃度，膨潤土還可以降低白水的黏度沉降。隨著膨潤土的加入，白水的濃度會顯著下降[15]。

（3）研究固著劑和助留助濾劑之間的協(xié)同作用和絮聚機理以獲得更好的助留助濾效果。

隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，合成多功能、易降解、高支化的聚合物將是未來過程助劑發(fā)展的重點。

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